Низшее триплетное состояние

Cтраница 3

Экспериментальные методы для определения переноса энергии1 уже обсуждались в разд. Реакции, которые с большой вероятностью можно приписать влиянию донора в первом возбужденном синглетном состоянии или низшем триплетном состоянии, в столбце 2 обозначаются Ds или Dr соответственно. [31]

Экспериментальные методы для определения переноса энергии уже обсуждались в разд. Реакции, которые с большой вероятностью можно приписать влиянию донора в первом возбужденном синглетном состоянии или низшем триплетном состоянии, в столбце 2 обозначаются D5 или DT соответственно. [32]

Ненасыщенные карбонильные соединения представляют гораздо более благоприятный случай для фотореакции. В результате поглощения кванта света система связей карбонильной группы переходит в возбужденное состояние, которое вырождается затем с потерей энергии в низшее триплетное состояние. [33]

Принципиальная схема установки флеш-фото. [34]

Норришем и Портером [69 - 71], под действием интенсивной вспышки большая часть молекул возбуждается на высшие синглетные уровни, а затем путем интеркомбинационной конверсии переходят в низшее триплетное состояние. Так как триплет-триплетные переходы имеют высокую интенсивность, то при отсутствии нежелательных продуктов фотолиза можно измерить спектр триплета, используя зондирующий пучок света низкой интенсивности, спустя 10 - 5 с после фотолитической вспышки. [35]

Низшее возбужденное синглетное состояние этих соединений также является п, я - состоянием. Высокая реакционная способность всех этих соединений обусловлена тем, что возбуждение локализовано в карбонильной части молекулы. Напротив, у нереакционноспособных веществ низшим триплетным состоянием является СПЗ или 3 ( я, я); вследствие большей делокализации возбуждения молекулы в этих состояниях неспособны к отрыву водорода. [36]

Эти полосы, очевидно, обусловлены относительно долгоживущими возбужденными состояниями молекул. Такие состояния молекул требуются также для объяснения слабой фосфоресценции, обнаруживаемой хлорофиллом в твердых растворителях при низкой температуре и для объяснения результатов работ по фотохимии и флуоресценции. Обычно полагают, что эти частицы находятся в низшем триплетном состоянии. Кинетика их исчезновения показывает, что здесь происходит несколько процессов: 1) спонтанный распад, идущий по первому порядку, 2) столкновения с другими триплетными молекулами, 3) столкновения с невозбужденными молекулами. [37]

Из возбужденных состояний наиболее долгоживущим является TI. Превращение его в S0 запрещено по спину. При отсутствии индуцированной дезактивации, например в твердой матрице при низких температурах, низшие триплетные состояния TI имеют времена жизни порядка секунд. [38]

В случае четырех электронов открытой оболочки существуют два синглет-ных, три триплетных и одно квинтиплетное состояния. Для простоты мы включаем в базис только синглет низшей энергии. Его можно рассматривать как комбинацию двух фрагментов, каждый из которых находится в своем низшем, триплетном состоянии. [39]

Протекая под действием тех же реагентов, но при фотовозбуждении субстрата, они подчиняются иным правилам ориентации, противоположным тем, которые наблюдаются при термических реакциях: электроноакцепторные заместители направляют вступающие группы в мета -, а электронодонор-ные - в орто - и пара-положения. Такая ориентация определяется слецифическим механизмом реакций. Например, при нуклеофиль-ном фотозамещении в ароматических метоксипроизводных первой химической стадией является фотоионизация субстрата в низшем триплетном состоянии с образованием катион-радикала, взаимодействующего далее с нуклеофилом, атака которого направляется по месту наименьшей электронной плотности в катион-радикале. [40]

Константы взаимодействия переходный металл - водород. [41]

Электронная плотность на ядре зависит от эффективного заряда ядра. Так, сильное взаимодействие платины и водорода было приписано [20] высоко эффективному заряду ядра, и обычно приведенные константы взаимодействия для Sd-гидридов больше, чем для 4й - комплексов. Средняя энергия возбуждения - последний фактор в выражении ( 4) - должна определяться главным образом энергией низшего триплетного состояния. Для комплексов транс - PtHXlPtCaHsbb эта энергия обычно соответствует энергии расщепления в поле лигандов ( Д) для - комплексов. Согласно уравнению ( 4), увеличение силы поля лигандов приведет к уменьшению величины / Смн. Для этих комплексов построение графика зависимости / Смн от величины, обратной напряженности поля лигандов для г / зонс-лиганда, приводит к ожидаемой корреляции. [42]

Этот процесс, по-видимому, может быть по желанию либо остановлен, либо сделан полностью эффективным путем изменения массы молекул растворителя. Важным параметром является поляризуемость растворителя, которая определяет силу связи с молекулой растворителя. Можно ожидать, что твердый водород или неон не будут способствовать переходам типа син-глет - триплет, тогда как такие легко поляризующиеся растворители, как ксенон, увеличат вероятность заселения низшего триплетного состояния. Райт, Фрош и Робинсон [213] обнаружили, например, что отношение квантовых выходов флуоресценции и фосфоресценции Фр / ФР больше единицы в случае твердого метана и практически равно нулю в случае аргона, криптона или ксенона. Это указывает на то, что в последних растворителях переход в триплетное состояние имеет почти 100 % - ный выход. Робинсон [174] обнаружил также изменение времени жизни фосфоресценции у бензола и нафталина при использовании в качестве растворителей тех же инертных газов. Это привело его к предположению, что ранее измеренные времена жизни для этих молекул в твердых углеводородных стеклах и обычно принимаемые в качестве истинных излучательных времен жизни определяются на самом деле безызлучательными процессами, тогда как излучательные времена жизни в действительности намного более продолжительны. Поразительная воспроизводимость ранее измеренных времен жизни обусловлена значительным сходством использовавшихся растворителей, которые были главным образом углеводородами. [43]

У гетероциклических соединений с одним атомом азота низшим триплетным состоянием является - состояние. Поэтому у них возможна лишь длительная яя - фосфоресценция. Люминесцентные свойства таких молекул с достаточно большой я-системой, у которых энергия 5лл - состояния меньше энергии Snn - и Т я - состояний, подобны свойствам соответствующих углеводородов. У гетероциклов с двумя и более атомами азота низшим триплетным состоянием может оказаться Т - уровень. Тогда наблюдается пя - фосфоресцен-ция. [44]

Однако это состояние не достигается при поглощении света, так как в таком небольшом атоме инверсия спина очень затруднена. Триплетное возбужденное состояние может быть получено с помощью электронного удара. В результате электронного удара молекула водорода может перейти в ряд возбужденных синглетных и триплетных состояний. Все возбужденные синглетные состояния путем излучения превращаются в основное состояние, а все триплетные состояния с более высокой энергией, чем низшее триплетное состояние, излучая энергию, переходят в низшее триплетное состояние. Один из электронов в этом состоянии молекулы находится на разрыхляющей 2рст - орби-тали, в результате чего молекула диссоциирует ( гл. [45]

Страницы: 1 2 3 4