Спектр - адсорбированная молекула
Cтраница 2
Это позволило восстановить вращательно-колебательньш спектр адсорбированных молекул, а затем вычислить температурные зависимости коэффициентов разделения на орто-пара-модификации для обоих стабильных изотопов и сравнить их с экспериментальными данными других авторов, полученными иными методами при более высоких температурах. Из таблицы видно, что экспериментальная и теоретическая температурные зависимости коэффициентов разделения дейтерия на орто-пара-модификации хорошо согласуются между собой; хорошо выполняется предсказанное теорией соотношение между коэффициентами разделения на орто-пара-модификации водорода и дейтерия при 20 4 К. Противоречия между экспериментальными значениями S n не позволяют делать выводы о степени пригодности теории [10] для количественного описания температурной зависимости S0n - Экспериментальные результаты, относящиеся к 27 [9], 55 [4, 9] и отчасти к 77 К [5], получены на у - А1203 с существенно неоднородной поверхностью хроматографическим методом при заведомо разных степенях заполнения, и в этом, вероятно, одна из главных причин противоречий. Поскольку пробы для хроматографирования Н2 и D2 брали одинаковыми ( по объему), значения № Sno относятся к заполнениям 9 более близким ( чем для диф. С этим, по-видимому, связано лучшее согласие теории с экспериментом для дейтерия. Обнаруженные расхождения отражают, по-видимому, как слабые стороны теории [10], так и ее чувствительность к погрешностям экспериментальных данных, которые использовались при расчетах. [16]
Другой возможный метод наблюдения спектров адсорбированных молекул на металлах или неметаллах связан с применением эмиссионной спектроскопии. При измерениях в обычной абсорбционной спектроскопии излучение поглощается из ИК-пучка, когда молекулы переходят из своего основного колебательного состояния в возбужденное. В эмиссионной спектроскопии образец нагревают так, что значительное число молекул оказывается в возбужденных состояниях, и наблюдают эмиттированное излучение, когда возбужденные молекулы переходят в более низкие энергетические состояния. Эти полосы были приписаны адсорбированной органической кислоте. Возможно, что в будущем будет разработана более удовлетворительная методика получения эмиссионных спектров, однако до сих пор [32] не была продемонстрирована их полезность. [17]
 |
Зависимость смещения полосы поглощении валентного колебания гидроксилыюй группы адсорбированных молекул воды относительно полосы свободных молекул воды Дч от размера обменного катиона цеолитов. [18] |
Столь же отчетливое влияние на спектр адсорбированных молекул катионов и степени заполнения каналов цеолитов наблюдается при адсорбции метанола. [19]
 |
Спектр валентных колебаний гидроксильных групп поверхности пористого етекла после обработки в вакууме. [20] |
Это вызывает большие изменения в спектре адсорбированных молекул, обладающих электронодонорной способностью. Это группы ОН, связанные с атомами бора. Для получения наиболее полных сведений о свойствах гидроксильных групп поверхности самого кремнезема, не содержащего подобных примесей, и об их взаимодействии с адсорбированными молекулами необходимо спектральное исследование чистых образцов кремнезема. [21]
Особенно отчетливо это проявляется в спектре адсорбированных молекул этилена. [22]
Трудности связаны также с необходимостью изучения спектра адсорбированных молекул на фоне сильного поглощения или рассеяния излучения самим адсорбентом. [23]
При низких заполнениях наблюдается наиболее резкое изменение спектра адсорбированных молекул по сравнению со спектром газа ( изменение частот и интенсивностей полос поглощения, нарушение правил отбора) в результате локального возмущения молекул энергетически неоднородным полем поверхности. Дифференциация типов возмущения молекул используется для характеристики адсорбционных центров. С ростом заполнения поверхности увеличивается взаимодействие молекул друг с другом и спектр колебаний адсорбированных молекул приближается к спектру молекул в конденсированной фазе. [24]
На основании направления сдвигов линий и вида спектров ЯМР адсорбированных молекул высказано предположение о том, что ненасыщенные углеводороды образуют поверхностные я-комплексы с ионами переходных металлов, нанесенными на поверхность аэросилов. [25]
Степень гидроксилирования поверхности кремнеземов влияет на ширину линий спектра ЯМР адсорбированных молекул, способных к специфическому взаимодействию. Ширина линии при максимальном заполнении молекулами циклогексана поверхности кремнезема, обработанного при 25, 200 и 400 С и затем модифицированного гексаметилдисилазаном ( ГМДС), имеет значение 9 6; 9 2; 10 5 и 9 5 гц. При заполнении той же поверхности молекулами бензола ширина этой линии составляет 10 0; 10 4; 10 8 и 9 0 гц. Ширина же линий спектра ЯМР молекул ацетона и метанола, сильно специфически адсорбирующихся на гидроксилированной поверхности кремнезема, уменьшается при дегидроксилировании и модифицировании ГМДС поверхности кремнезема. При монослой-ном заполнении ацетоном поверхности кремнезема, обработанного при 25, 200 и 400 С и модифицированного ГМДС, ширина линии составляет соответственно 13 0; 13 8; 12 8 и 10 5 гц. [26]
Таким образом, сплошное поглощение, наблюдаемое в спектре адсорбированной молекулы 12, должно быть приписано процессу фотодиссоциации, идущему в адсорбированном слое. RA R - В противном случае возможна также десорбция возбужденной молекулы или атомов под действием света. [27]
Для химиков, изучающих катализ, интересны в основном спектры адсорбированных молекул, содержащих л-электроны. [28]
Степень гидроксилирования поверхности кремнеземов влияет только на ширину линий спектра ЯМР адсорбированных молекул, способных к специфическому взаимодействию. Величины химического сдвига также связаны с характером взаимодействия молекул с поверхностью. Так, для молекул, способных только к неспецифическому взаимодействию, величина химического сдвига одинакова при адсорбции как на гидроксилированных, так и на дегидроксилированных поверхностях кремнеземов. Величины же химического сдвига у специфически адсорбирующихся молекул различны. [29]
Негомогенное уширение линий может быть обусловлено или различием химических сдвигов спектра ЯМР адсорбированных молекул, или влиянием корпускулярной структуры адсорбента. Первая причина может быть следствием различия в плотности упаковки порошка адсорбента в ампуле, поскольку диамагнитная восприимчивость адсорбционной системы зависит от плотности упаковки. Возможно также [5], что имеет место некоторое распределение величин химических сдвигов адсорбированных молекул вследствие гетерогенности поверхности адсорбента. Однако это должно оказывать лишь небольшое влияние в случае циклогексана ( табл. 38), адсорбирующегося неспецифически. Из данных табл. 37 и 38 следует, что различие в ширинах линий может быть также следствием различия размеров частиц порошка. [30]
Страницы: 1 2 3 4