Спектр - адсорбированная молекула
Cтраница 3
В противоположность металлам со свободной от водорода поверхностью в данном случае в спектре адсорбированных молекул не наблюдается изменений при добавлении водорода. Более того, ацетилен на этих окислах не хемосорбируется. [31]
Уже отмечалось выше ( см. главу III), что значительные трудности в интерпретации спектра адсорбированных молекул и установлении механизма адсорбции вызывает нагревание образца пучком инфракрасной радиации. [32]
В результате дискретная структура спектра газообразной молекулы, обусловленная колебаниями ядер, будет в спектре адсорбированной молекулы целиком размыта. [33]
Аналогичные результаты, указывающие на изменение силы адсорбционных центров при фторировании, наблюдаются также в спектрах адсорбированных молекул СО. В спектре же фторированного образца наблюдалась только одна полоса поглощения 2240 см-1 молекул СО, более прочно связанных с поверхностью. Поскольку фторирование окиси алюминия исключает возможность образования на поверхности карбонатных структур как в случае адсорбции СОз ( см. рис. 119), так и в случае адсорбции СО, считается, что атомы фтора блокируют центры поверхности, ответственные за образование этих структур. [34]
Как указано выше, в случае носителя, поглощающего излучение с длиной волны, большей 9 мк, спектры адсорбированных молекул дают лишь ограниченное число сведений. [35]
 |
Влияние кислорода на СО, хемосорбироваиную на железе. [36] |
Как было упомянуто раньше, поглощение носителями энергии излучения с длиной волны более 9 мк ограничивает возможности использования спектров адсорбированных молекул. Поэтому образцы металлов без подложек более удобны при исследованиях в широком спектральном интервале, чем образцы металлов с подложками. [37]
Хотя спектроскопические проявления физической адсорбции, как было показано, аналогичны изменениям спектра в процессе конденсации жидкой фазы, в то же время на спектр адсорбированных молекул оказывает дополнительное влияние асимметричность силового поля поверхности твердого тела. В отличие от раствора, где молекула со всех сторон окружена растворителем, на поверхности молекула испытывает одностороннее действие окружающей среды. Это асимметричное действие вызывает искажение структуры молекулы, при котором в инфракрасном спектре начинают проявляться определенные колебания, первоначально запрещенные правилами отбора с точки зрения симметрии. На рис. 125 представлена примерная форма валентных колебаний СН молекулы этилена и приведены частоты соответствующих полос поглощения газовой фазы в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния. В газовой фазе только колебания v9 и VH сопровождаются изменением дипольного момента и вызывают поглощение в инфракрасном спектре. Симметричные колебания vt и vs не имеют полос поглощения в инфракрасном спектре, однако они вызывают изменение поляризуемости и проявляются поэтому в спектре комбинационного рассеяния. Правила отбора, определяющие появление полос поглощения в спектре, могут нарушаться, если молекула попадает в асимметричное силовое поле поверхности адсорбента. Этим объясняется появление полосы V. Наряду с этой полосой наблюдались две интенсивные полосы поглощения при 3100 и 2980 см 1 колебаний vg и vllt которые разрешены в инфракрасном спектре. Однако на основании проведенных позднее исследований инфракрасного спектра твердого этилена ( Довс, 1962) полосу поглощения при 3066 см 1 следует отнести не к валентному колебанию СН ( v5), а к составному тону более низкочастотных колебаний. [38]
Полосы инфракрасных спектров, обусловленные присутствием на поверхности гидроксильных групп, впервые наблюдались исследователями, которые интересовались в основном спектрами твердого тела, а не спектрами адсорбированных молекул. Несмотря на это, данная ими интерпретация полос гидроксильных групп оказалась полезной при дальнейших исследованиях адсорбции. [39]
Существованием таких ассоциатов с различным числом молекул воды, положение полос поглощения валентных колебаний в которых различно [29], может объясняться проявление нескольких максимумов в спектре адсорбированных молекул воды. [40]
В последующих работах, выполненных на приборах более высокого разрешения, было проведено исследование влияния типа катионов и их возможной фиксации в структуре остова цеолитов на спектры адсорбированных молекул воды. Узкая полоса поглощения 3694 см-1 была приписана не участвующим во взаимодействии гидроксиль-ным группам адсорбированных молекул воды. [41]
По нашему мнению, катионный обмен иона Na на двух - и трех-зарядные катионы, а также локальные нарушения идеальной кристаллической структуры, неизбежные в реальных кристаллах, могут привести к образованию центров хемосорбции, а их проявление в спектрах адсорбированных молекул зависит от концентрации центров и чувствительности метода. [42]
По нашему мнению, катиощшй обмен иона Na на двух - и трех-зарйдные катионы, а также локальные нарушения идеальной кристаллической структуры, неизбежные в реальных кристаллах, могут привести к образованию центров хемосорбции, а их проявление в спектрах адсорбированных молекул зависит от концентрации центров и чувствительности метода. [43]
В то время как хемо-сорбция многих основных азотсодержащих красителей на алюмосиликате и других кислотных катализаторах приводит к образованию ожидаемых сопряженных кислот, в которых неподеленная пара электронов атома азота образует связь с поверхностью, в некоторых случаях спектральные данные указывают на другой тип хемо-сорбции с полным переносом одного электрона от молекулы красителя к поверхности. Большое сходство спектров адсорбированных молекул и соответствующих молекулярных положительных ионов было показано Сидоровой и Терениным [77] для дифениламина и других диариламинов, адсорбированных на тренированных в вакууме образцах бентонита и алюмосиликата. Впоследствии Котов [78] обнаружил аналогичное поведение у бензидина, адсорбированного на бентоните и алюмосиликате, а также на силикагеле в присутствии кислорода. [44]
Отмеченные выше трудности создают большие препятствия наблюдению полос поглощения всех возможных колебаний адсорбированных молекул и затрудняют надежную интерпретацию спектральных проявлений адсорбции. В интерпретации спектра адсорбированных молекул используется обычно подход, аналогичный применяемому при анализе спектров молекул в конденсированных фазах. ОдьГако специфические особенности вещества в адсорбированном состоянии часто требуют применения особых приемов анализа спектра. В настоящей книге вопросам интерпретации спектра посвящена глава И. [45]
Страницы: 1 2 3 4