Спектр - многоатомная молекула
Cтраница 2
Эта книга по существу является первой фундаментальной монографией, посвященной электронным состояниям и электронно-колебательно-вращательным спектрам многоатомных молекул. В ней впервые систематически изложены основные результаты теории, причем важнейшие вопросы рассмотрены весьма детально и иллюстрированы примерами, графиками, диаграммами и таблицами; автором глубоко проанализирован огромный объем экспериментальных данных и обобщены закономерности, касающиеся электронных состояний и спектров многоатомных молекул. [16]
 |
Длинноволновые полосы поглощения индивидуальных хромофоров. [17] |
Как сле дует из уравнения ( 4), сильные полосы поглощения в спектрах многоатомных молекул обычно имеют коэффициенты экстинкции порядка Ю4 или более. [18]
Рассмотренные выше различные модели ядер приводят к спектру состояний ядра, весьма сходному со спектром многоатомной молекулы: существуют внутренние состояния ( одночастичные для ядер и электронные для молекул), вращательные и колебательные состояния. Однако следует сразу же подчеркнуть, что это сходство в гораздо большей степени обусловлено свойствами взаимодействия ученых с проблемой многих тел, чем каким-либо сходством взаимодействий в молекулах и ядрах. [19]
Следует отметить, что исследования спектров комбинационного рассеяния света не лишены недостатка всех спектроскопических исследований, состоящих в том, что спектры многоатомных молекул настолько сложны, что толкование их представляет большие трудности. [20]
В этой книге, в особенности в главе IV, § § 1 и 2, подробно рассмотрен вопрос о влиянии сил Кориолиса на спектры многоатомных молекул; однако следует заметить, что для полного понимания этих вопросов необходимо знать основы теории малых колебаний ( см. нашу книгу, главу 10), а также основы квантовой механики. [21]
В соответствии с принципом Франка-Кондона электронные переходы происходят столь быстро, что существует большая вероятность возникновения состояния с той же длиной связи и с той же конфигурацией, что и в нижнем состоянии; поэтому некоторые полосы будут малой интенсивности или вовсе отсутствовать. Спектр многоатомных молекул с низкой симметрией обычно не удается разрешить. Как правило, в этом случае почти бесполезно пытаться определить по внешнему виду спектра поглощения начало предиссоциации или даже прямой диссоциации. К сожалению, в литературе по фотохимии довольно часто встречаются ошибочные утверждения, основанные только на анализе спектра поглощения. [22]
Все это обусловливает сложность спектров многоатомных молекул, в особенности их электронно-колебательно-вращательных спектров, исследование которых необходимо для определения всей совокупности энергетических состояний молекулы. Сложность спектров многоатомных молекул и недостаточная разрешающая сила современных спектральных приборов являются причиной того, что до настоящего времени спектры даже наиболее простых многоатомных молекул изучены недостаточно полно, а теоретические представления об их энергетических состояниях, особенно об электронных состояниях многоатомных молекул, нуждаются в дальнейшей разработке. [23]
 |
Типы электронных переходов.| Схема строения электронного спектра поглощения. [24] |
Максимум полосы поглощения отвечает наиболее вероятному электронному переходу в данной области длин волн. В спектрах многоатомных молекул интенсивные полосы поглощения обычно имеют коэффициент погашения порядка 10 4 и больше. В основном состоянии а -, л - и n - орбитали обычно заняты электронами, а а - и л - МО остаются свободными. Здесь же показаны электронные переходы с занятых орбиталей на свободные при поглощении света. Наибольшей энергии требует переход а - а, который проявляется в далекой ультрафиолетовой области, он характерен для молекул насыщенных углеводородов. Переходы л - л соответствуют видимой и близкой УФ-области и типичны для молекул ненасыщенных соединений. Несвязывающие электроны удерживаются в молекуле наименее прочно. Поэтому переходы п - л и п - а происходят при большой длине волны и отличаются малой интенсивностью све-топоглощения. [25]
Максимум полосы поглощения отвечает наиболее вероятному электронному переходу в данной области длин волн. В спектрах многоатомных молекул интенсивные полосы поглощения обычно имеют коэффициент погашения порядка 104 и больше. [26]
 |
Типы электронных переходов.| Схема строения электронного спектра поглощения. [27] |
Максимум полосы поглощения отвечает наиболее вероятному электронному переходу в данной области длин волн. В спектрах многоатомных молекул интенсивные полосы поглощения обычно имеют коэффициент погашения порядка 10 - 4 и больше. В основном состоянии о -, я - и п-орбитали обычно заняты электронами, а а - и я - МО остаются свободными. Здесь же показаны электронные переходы с занятых орбиталей на свободные при поглощении света. Наибольшей энергии требует переход а - - а, который проявляется в далекой ультрафиолетовой области, он характерен для молекул насыщенных углеводородов. Переходы я - я соответствуют видимой и близкой УФ-области и типичны для молекул ненасыщенных соединений. Несвязывающие электроны удерживаются в молекуле наименее прочно. Поэтому переходы п - п и - о происходят при большой длине волны и отличаются малой интенсивностью све-топоглощения. [28]
Переходы с различных колебательных ( и вращательных) уровней одного электронного состояния на уровни другого приводят в случае многоатомных молекул к появлению системы полос совершенно так же, как у двухатомных молекул. Однако колебательная структура спектров многоатомных молекул обычно значительно сложнее, поскольку в многоатомных молекулах имеется не одно колебание, а несколько. [29]
Нахождение этой границы при помощи зкстрапо-ляционных формул для многоатомных молекул сопряжено с еще большими погрешностями, чем для двухатомных молекул. Пре-диссоциация же в спектрах многоатомных молекул представляет довольно распространенное явление. Так как граница предиссоциации за очень редкими исключениями не является резкой, при помощи предиссоциационного метода может быть определена лишь верхняя граница теплоты диссоциации. Единственным исключением из всех изученных веществ является двуокись азота NO2, в ультрафиолетовом спектре которой наблюдается резкая граница предиссоциации. [30]
Страницы: 1 2 3 4