Спектр - многоатомная молекула
Cтраница 3
В предыдущих четырех главах были развиты теоретические положения, лежащие в основе анализа всех наблюдаемых электронных спектров многоатомных молекул. В настоящей главе приводятся данные по спектрам многоатомных молекул ( вплоть до 12-атомных), которые исследованы более или менее детально. При этом в свете современных теоретических представлений будет пересмотрена устаревшая трактовка данных, полученных ранее, и указаны пробелы в наших знаниях об этих спектрах. [31]
Эта книга по существу является первой фундаментальной монографией, посвященной электронным состояниям и электронно-колебательно-вращательным спектрам многоатомных молекул. В ней впервые систематически изложены основные результаты теории, причем важнейшие вопросы рассмотрены весьма детально и иллюстрированы примерами, графиками, диаграммами и таблицами; автором глубоко проанализирован огромный объем экспериментальных данных и обобщены закономерности, касающиеся электронных состояний и спектров многоатомных молекул. [32]
 |
Четыре нормальных колебания молекулы СО2. [33] |
Приведенные примеры показывают, что даже в случае трехатомных молекул, содержащих атомы двух сортов, анализ нормальных колебаний труден. Для более сложных молекул точный анализ часто бывает просто невозможным. Для анализа спектров многоатомных молекул используют концепцию групповых частот, основанную на том экспериментальном факте, что многие функциональные группы, входящие в состав различных соединений, поглощают при одних и тех же длинах волн независимо от строения молекулы, в которую эти группы входят. Так, например, полоса поглощения карбонильной группы СО, связанная с валентным колебанием, остается почти неизменной ( 1700 150 см 1), в состав каких бы молекул она ни входила. С помощью такого подхода были идентифицированы многие функциональные группы неизвестных соединений. Однако, если частоты колебаний двух разных групп в молекуле достаточно близки по величине, между колебаниями возникает взаимодействие, приводящее, к образованию смешанных термов ( рис. 7.11), что затрудняет анализ. [34]
Так же как и для двухатомных молекул, каждая электронно-колебательная полоса имеет тонкую вращательную структуру, возникающую при переходах между отдельными вращательными подуровнями верхнего и нижнего электронно-колебательных уровней. Для простейших молекул колебательная и вращательная структуры разрешены и полностью интерпретированы. Из колебательно-вращательной структуры спектров многоатомных молекул могут быть определены энергия возбуждения верхнего электронного состояния, колебательные и вращательные постоянные и гео метри-ческая конфигурация молекулы в основном и возбужденном электронных состояниях. В табл. 52 для иллюстрации приведены некоторые данные, полученные при исследовании электронно-колебательно-вращательных спектров простых молекул. [35]
В связи с тем, что в изучении электронных спектров многоатомных молекул до сих пор было достигнуто сравнительно мало успехов, здесь будут рассматриваться только их инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния. Эти спектры дают возможность получить результаты, представляющие интерес для химиков. Существенной проблемой при изучении спектров многоатомных молекул является чисто механическая задача о колебаниях атомов, образующих такие молекулы. Эта задача и будет рассмотрена прежде всего. Молекула, состоящая из п атомов, имеет, в общем случае, Зге - 6 колебательных степеней свободы1) и, следовательно, необходимо Зге - 6 координат для описания колебательного состояния молекулы. [36]
На упрощенной схеме рис. 2.2 показано только несколько переходов, конечными для которых являются одни и те же вращательные подуровни. В действительности, число различных вращательных переходов, соответствующих данному колебательному, может быть гораздо большим, а число колебательно-вращательных переходов, отвечающих данному электронному переходу, вообще огромным. Все это определяет, с одной стороны, значительную сложность спектров многоатомных молекул, свидетельствуя, с другой стороны, о том, что в этих спектрах содержится большая и важная информация о свойствах и строении молекул. В связи с этим одна из основных задач спектроскопии заключается в расшифровке молекулярного спектра, состоящей в отнесении полос или линий к определенным энергетическим переходам. Очевидно, что наиболее просто такая задача решается для чисто вращательных полос, заметно усложняясь в случае колебательно-вращательного и особенно электронно-колебательно-вращательного спектров. Для этой цели используются различные приемы и методы, некоторые из которух будут рассмотрены ниже. [37]
Разумеется, в действительности силовые постоянные, вообще говоря, неизвестны, однако значения частот нормальных колебаний получаются опытным путем из спектров. Поэтому соотношения между силовыми постоянными и частотами, получаемые из векового уравнения, могут быть применены для определения силовых постоянных или, иначе говоря, для нахождения вида потенциальной функции молекулы в зависимости от наблюденных частот. В самом деле, определение сил, удерживающих атомы в молекуле в равновесном положении, является одной из основных задач при изучении колебательной структуры спектров многоатомных молекул. [38]
Длины волн приведены в ангстремах, а интенсивности распределены по десятичной шкале на основании простых визуальных наблюдений. Наличие четких кантов полос, выделяющихся на общем фоне, отмечено буквой К после значения интенсивности. Подробные сведения о других известных системах полос в видимой и кварцевой ультрафиолетовой областях спектра читатель может найти в монографии Пирса и автора [224], где приведены данные для всех известных полосатых спектров двухатомных молекул и для большого числа спектров многоатомных молекул. [39]
Наиболее хорошо исследованы спектры двухатомных молекул. Многоатомные молекулы представляют собой обычно гораздо менее прочные соединения. Поэтому возбуждение интенсивного спектра многоатомных молекул затруднительно. Вместе с тем спектры многоатомных молекул значительно сложнее, и для различения важных деталей требуется применение спектральных приборов особенно большой разрешающей силы. Совокупность обоих обстоятельств - малая интенсивность и необходимость применения приборов большого разрешения - очень затрудняет исследование спектров испускания многоатомных молекул. [40]
 |
Схематическое изображение полосатого спектра молекулы.| Фотография одной из систем полос в спектре молекулы йода. [41] |
Наиболее хорошо исследованы спектры двухатомных молекул. Многоатомные молекулы представляют собой обычно гораздо менее прочные соединения, так как многообразие взаимных вращений и колебаний отдельных частей такой молекулы открывает большое число возможностей распада. Поэтому возбуждение интенсивного спектра многоатомных молекул затруднительно. Вместе с тем спектры многоатомных молекул значительно сложнее, и для различения важных деталей требуется применение спектральных приборов особенно большой разрешающей силы. Совокупность обоих обстоятельств - малая интенсивность и необходимость применения приборов большого разрешения - очень затрудняет исследование спектров испускания многоатомных молекул. Приходится ограничиться главным образом изучением спектров поглощения; этот метод, основанный на законе Кирхгофа, применяется и к двухатомным молекулам. Многие молекулы, однако, поглощают в далеком ультрафиолете, что в свою очередь затрудняет исследование. Так как полосатые спектры не обладают значительной интенсивностью, то общую картину их легче получить при использовании светосильного спектрографа с призмами из стекла или кварца. Однако у таких приборов разрешающая сила не очень велика, и они передают только грубые черты молекулярных спектров. Для различения тонких деталей необходимо применение приборов большого разрешения - обычно применяются дифракционные решетки, что требует длительных экспозиций. [42]
Частоты нормальных колебаний могут быть найдены из колебательных инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния, а также из электронных спектров. В инфракрасном спектре активны те колебания, которые сопровождаются изменением дипольного момента, в комбинационном же спектре - сопровождающиеся изменением поляризуемости молекулы. Для всех молекул, обладающих центром симметрии, колебания, активные в инфракрасном спектре, неактивны в спектре комбинационного рассеяния и наоборот. Для молекул других типов колебания могут быть одновременно активны в обоих спектрах. Благодаря указанным особенностям спектров многоатомных молекул изучение спектров комбинационною рассеяния дополняет исследование молекул при помощи инфракрасных спектров поглощения. [43]
Подавляющее число спектров испускания связано с излучением двухатомных молекул. Однако известно небольшое количество систем, которые являются результатом излучения трехатомных и многоатомных молекул. Оказывается, что большинство возбужденных электронных состояний многоатомных молекул неустойчиво, и поэтому спектры, соответствующие переходам с участием такого рода состояний, не могут быть обнаружены в излучении, в поглощении же наблюдаются только сплошные спектры. В тех же случаях, когда можно наблюдать спектры многоатомных молекул, картина очень сложна и хотя некоторые из этих спектров, как, например, спектры СЮ2 и бензола, имеют довольно правильный характер и могут быть, во всяком случае частично, проанализированы, в общем случае анализ неосуществим. За исключением спектров небольшого числа линейных молекул, которые могут быть рассмотрены теоретически таким же образом как и двухатомные, об электронной и вращательной структуре таких спектров известно очень мало. Анализ колебаний усложняется большим числом частот колебаний; трехатомная молекула обладает тремя колебательными степенями свободы, а молекула из N атомов имеет 3N - 6 степеней; правда, число различных частот будет меньше этого числа, если молекула обладает большой степенью симметрии. Попытки вывести правила для определения изменения колебательного квантового числа при электронных переходах были сделаны Герцбергом и Теллером [143] и Ку [180], которые нашли, что разрешенными являются только некоторые из возможных полос. Однако их выводы расходятся с результатами исследования спектра поглощения S02, и развитие теории может быть, вероятно, осуществлено только после дальнейшей экспериментальной работы. [44]
Из точек вдоль этой траектории, отмеченной жирной линией, система может вернуться, согласно принципу Франка-Кондона, в основное состояние на колебательные уровни кривой и, с излучением квантов Avf ( 1) и дать серию дискретных полос. Таким образом, почти из каждой точки кривой и будет возможно излучение кванта, как показано стрелкой ( 2), направленной вниз. В результате возникнет большое количество полос, однородно заполняющих ту же спектральную область, что и раньше. Более того, если принять во внимание внутреннюю сложность спектра многоатомной молекулы, вызванную присутствием большого числа колебательных и вращательных частот, то понятно, что спектр излучения будет практически сплошным, даже когда никакие столкновения не возмущают возбужденную молекулу. [45]
Страницы: 1 2 3 4