Cтраница 4
Благодаря сложности электронно-колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул определение их колебательных и вращательных постоянных из анализа электронных спектров, как правило, оказывается невозможным. Поэтому постоянные в уравнениях (1.45) - (1.64) определяются в результате анализа инфракрасных колебательно-вращательных спектров и спектров комбинационного рассеяния, а также микроволновых вращательных спектров молекул. В связи с тем, что инфракрасные спектры многоатомных молекул обычно исследуются в поглощении, в них наблюдаются только основные частоты и, в лучшем случае, несколько наиболее интенсивных обертонов или составных частот. В частности, из 170 многоатомных молекул, рассматриваемых в Справочнике, частоты нормальных колебаний и постоянные ангармоничности известны только для 15 молекул. Однако результаты многочисленных исследований, выполненных после 1944 г., могут быть найдены только в периодической литературе. Обзоры исследований спектров многоатомных молекул, рассматриваемых в настоящем Справочнике, и обоснование выбора их колебательных постоянных даны в соответствующих разделах глав 2 - й части этого тома. [46]
Учение о колебательных и вращательных спектрах молекул создано за последние несколько десятков лот. Быстрое развитие этой области связано, с одной стороны, с созданием современной квантовой теории строения атомов и молекул и, с другой стороны, с разработкой экспериментальных методов изучения спектров молекул. Особенно большой опытный материал был накоплен после открытия в 1928 году советскими физиками Л. И. Мандельштамом и Г. С. Ландс-бергом и одновременно с ними индусским физиком Раманом явления комбинационного рассеяния света. В настоящее врэмя имеется огромное количество данных по колебательным спектрам молекул, полученных как при изучении комбинационного рассеяния света, так и с помощью инфракрасной спектроскопии. Эти два способа исследования колебательных спектров взаимно дополняют друг друга, в обоих случаях используемые методы исследования достигли значительного совершенства. Развитие техники исследования спектров в далекой инфракрасной области позволило получить и данные о чисто вращательных спектрах. Если на первом этапе развития молекулярной спектроскопии главное внимание исследователей уделялось спектрам двухатомных молекул, то сейчас наибольший интерес вызывают спектры многоатомных молекул, анализ которых значительно сложнее. [47]
Как было упомянуто выше, квант колебательной энергии составляет около 0 1 eV, в то время как изменение электронной энергии равно примерно 5 eV; таким образом, следует, что электронный спектр молекулы, появляющийся в области 2500 А, будет состоять из некоторого числа линий, расположенных друг от друга на расстоянии приблизительно 50 А. Так как вращательный квант имеет величину порядка 0 005 eV, то вращательные линии будут располагаться приблизительно через 2 5 А. Ряд вращательных линий, соответствующих какому-либо одному колебательному переходу, образует полосу, и каждый отдельный колебательный переход дает полосу подобного типа. Полную систему колебательных полос, соответствующую данному электронному изменению системы, принято называть группой полос или системой полос. Каждый электронный переход, который возникает при определенных условиях возбуждения, будет производить такую систему полос. Серия систем или групп для различных возможных изменений электронной энергии составляет полосатый спектр молекулы. Из предыдущих рассуждений очевидно, что электронные спектры могут быть очень сложными, даже если имеется только один электронный переход. В общем случае нелинейные молекулы могут иметь Зга-6 различных собственных колебаний ( см. параграф 34а), где га - число атомов в молекуле, и каждое собственное колебание будет давать группу полос. Очевидно поэтому, что даже если принимать1 во внимание определенные ограничения, так называемые правила отбора, электронный спектр многоатомной молекулы будет очень сложным. Легко понять, почему до сих пор прогресс в этой области спектроскопии невелик. С двухатомными молекулами положение значительно упрощается по двум причинам: во-первых, такие молекулы обладают только одной частотой собственных колебаний и, во-вторых, они имеют два одинаковых момента инерции относительно осей, расположенных под прямыми углами, а третий момент инерции равен нулю. Благодаря этому значительные успехи были достигнуты в анализе электронных полосатых спектров двухатомных молекул, но до сих пор относительно мало изучены спектры многоатомных молекул. [48]