Спектр - перенос - заряд
Cтраница 2
Рассмотрение спектров поглощения в ультрафиолетовой области как спектров переноса зарядов дает возможность понять существующую зависимость между валентным состоянием центрального атома и положением максимума на кривой поглощения. [16]
 |
Изменение теплоты гидратации Qf водных комплексов двухвалентных ( а и трехвалентных ( б ионов металлов 4-го периода. [17] |
Энергии, соответствующие стабилизации кристаллическим полем и спектрам переноса заряда, в ряде случаев довольно близки к энергии активации каталитической реакции. Возникает вопрос о корреляции этих величин. [18]
Наряду с диэлектрическим сдвигом не меньшее влияние на спектр переноса заряда может оказывать эффект клетки. Межмолекулярные силы стремятся уменьшить объем, занимаемый растворенными молекулами комплекса. В слабых комплексах ДА-связь легко деформируема, поэтому внутреннее давление может вызвать заметное уменьшение расстояния между компонентами комплекса и вследствие этого изменение энергии перехода. Уменьшение межмолекулярного расстояния должно способствовать лучшему перекрыванию орбита-лей донора и акцептора. Значит, прочность комплекса и, следовательно, интенсивность ППЗ в растворе должны быть выше, чем в газовой фазе. Действительно, как видно из табл. III.5, интенсивность ППЗ в газовой фазе меньше, чем в растворе. Особенно велика разница для слабых комплексов. IV рассмотрены некоторые другие причины, которые могут вызывать завышение величин еопт слабых комплексов в растворе. [19]
К настоящему времени было сделано относительно небольшое число попыток систематического изучения спектров переноса заряда, за исключением гексагалогенидных комплексов некоторых 4d - и Sd-элементов и некоторых цианидных комплексов. Однако этот вопрос продолжают интенсивно исследовать экспериментально, а недавно начатое использование теории молекулярных орбиталей в применении к комплексам намечает большие возможности для развития надежного теоретического подхода, который, безусловно. [20]
Ионы Сг6 в этих соединениях могут быть обнаружены только по их спектру переноса заряда в ближней ультрафиолетовой области. [21]
В химическом анализе используют также спектры поглощения другого рода, называемые спектрами переноса заряда. Они наблюдаются, если поглощение светового потока приводит к переносу электрона между двумя орбиталями, причем на первой из них электронная плотность в большей степени сконцентрирована у одного атома, а на второй - у другого. Это приводит к переходу с переносом заряда, и полосу поглощения, которая соответствует этому переходу, называют полосой переноса заряда. Предложены три основных типа переходов с переносом заряда, приводящих к поглощению в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. [22]
 |
Влияние природы центрального иона на положение полос поглощения комплексов. [23] |
Существует мнение, что полосы в этом интервале длин волн относятся к так называемым спектрам переноса заряда. Перенос заряда может происходить от обладающего восстановительными свойствами центрального иона к адденду, характеризующемуся легкой окисляемостью, или от адденда-восстановителя к восстанавливающемуся центральному иону. [24]
Предложенный выше механизм реакции фотолиза иодметилата а-пири-дылферроцена согласуется с данными, полученными Косовером [11] при изучении спектров переноса заряда для йодистых N-алкилпиридинпев. [25]
До сих пор не проводились попытки сопоставления хода изменения каталитической активности окислов переходных металлов 4-го периода со спектрами переноса заряда, включая сюда как междузонные переходы, так и переходы с локальных примесных уровней на d - уровни. U и, наоборот, на Fe2O3 ( db) наблюдается минимум каталитической активности и максимум U. [26]
Для обсуждения переходов между орбитами, сильно делокализо-ванными по всему остову молекулы, может быть использована теория поля лигандов, применимая таким образом к спектрам переноса заряда и сходным с ними типам спектров. [27]
В первом приближении это значение можно найти исходя из края полосы поглощения иона НО Г в близкой ультрафиолетовой области спектра, если, согласно уравнению ( 16), считать ее спектром переноса заряда. [28]
Когда электрон под действием излучения переходит с орбитали, почти полностью сконцентрированной у одного атома, на орбиталь, которая почти полностью принадлежит другому атому, говорят, что совершается переход с переносом заряда; соответствующую полосу в спектре поглощения называют полосой или спектром переноса заряда. Степень переноса заряда в действительности может изменяться в очень широких пределах, от ничтожно малого до почти полного переноса, а такие переходы встречаются во многих классах соединений. Здесь нужно лишь отметить, что у комплексов металлов полоса переноса заряда часто находится в ультрафиолетовой области. [29]
Исследования, проводимые нами начиная с 1965 г. [49] по фотохимии замороженных при 77 К растворов комплексных соединений кобальта ( Ш), хрома ( Ш), марганца ( Ш), платины ( ТУ) [50-54], с использованием спектрофотометрического метода и метода ЭПР, позволили прийти к заключению об образовании сразу после возбуждения в области спектра переноса заряда стабилизированного состояния переноса заряда. Примеры, подтверждающие это, будут рассмотрены позже. [30]
Страницы: 1 2 3 4