Спектр - перенос - заряд
Cтраница 3
Если электрон, поглощая квант света, переходит с rfe - уровня на df, возникают полосы поглощения, называемые в ТКП d - rf - спектрами. Спектры переноса заряда в ММО интерпретируются как результат поглощения световой энергии, связанного с переносом электрона со СМО) локализованных у лигандов, на НМО или РМО комплексообразователя. Эти полосы обычно располагаются в ультрафиолетовой части спектра и характеризуются большой интенсивностью. [31]
Если электрон, поглощая квант света, переходит с rfe - уровня на dj, возникают полосы поглощения, называемые в ТКП d - rf - спектрами. Спектры переноса заряда в ММО интерпретируются как результат поглощения световой энергии, связанного с переносом электрона со СМО. [32]
Спектры иона вана-дила V02 были интерпретированы как указание на значительный вклад л-связи за счет электронов кислорода и пустых орби-талей ванадия в связь VO. Сходство спектров переноса заряда твердых веществ, для которых на основании рентгеновских данных было установлено наличие группы VO2, и спектров растворов явилось доказательством того, что водные растворы содержали VO ( H2O) I, а не V ( OH) 2 - Протонирование VO2 должно было бы отчетливо проявиться в спектрах переноса заряда. Высказывалось предположение, что кислород не протонируется, так как его основность понижена из-за л-связи с ванадием. Была построена полная схема молекулярных орбиталей VO ( H2O) s [67], и дано отнесение полос в спектре VOS04 - 5H2O в водном растворе. [33]
Появляющиеся при образовании этих комплексов спектры переноса заряда позволяют различать степень замещенности двойных связей. [34]
Спектры окрашенных соединений в растворе в подавляющем большинстве случаев характеризуются довольно широкими полосами поглощения. Почти всегда очень широкие полосы наблюдаются в спектрах переноса заряда. Очевидно, чем выше молярный коэффициент погашения и меньше ширина полосы, тем более ценными аналитическими свойствами обладает соединение, так как эти характеристики полосы определяют такие важные - аналитические показатели, как чувствительность и селективность. [35]
Однако измерения в растворах другого амфифильного соединения показывают, что величины, полученные с использованием двух различных индикаторов, отличаются на 33 мВ, указывая тем самым на влияние среды в мицеллярной фазе. Поскольку диэлектрическая константа в слое Штерна, вероятно, близка к 35, то если судить по спектрам переноса заряда [379], среда должна ослаблять кислоту, заметно снижая полученную выше величину. [36]
В этом случае полагают, что этиленовый я-электрон переходит на карбонильную я - орбиталь. Поскольку такие внутримолекулярные процессы включают переход заряда от одного атома к другому, соответствующие спектры часто называют спектрами переноса заряда. [37]
Эти полосы поглощения соответствуют переходам с переносом заряда, когда электрон переносится либо с одного иона на другой, либо с иона на молекулу растворителя. Темный цвет хелатных комплексов Си2 в отличие от светло-голубой окраски гидратированного Си2 объясняется как раз поглощением хвостовой части такого спектра переноса заряда, лежащего главным образом в ультрафиолете. [38]
Поскольку, как правило, S мало по сравнению с единицей ( для не слишком малых значений г), то нетрудно убедиться, что для перехода V - N величина Rnm будет порядка 1 / 2ег и, следовательно, интенсивность поглощения будет такой же, как у классического электрона, осциллирующего с амплитудой 1 / zr, что по порядку величины равно интенсивности для ридберговского перехода. При переходе типа F - N система из атомного состояния попадает в ионное состояние ( например, НН - Н Н -), и это позволило Малли-кену назвать спектры, получающиеся в результате подобных переходов, спектрами переноса заряда. [39]
Спектры иона вана-дила V02 были интерпретированы как указание на значительный вклад л-связи за счет электронов кислорода и пустых орби-талей ванадия в связь VO. Сходство спектров переноса заряда твердых веществ, для которых на основании рентгеновских данных было установлено наличие группы VO2, и спектров растворов явилось доказательством того, что водные растворы содержали VO ( H2O) I, а не V ( OH) 2 - Протонирование VO2 должно было бы отчетливо проявиться в спектрах переноса заряда. Высказывалось предположение, что кислород не протонируется, так как его основность понижена из-за л-связи с ванадием. Была построена полная схема молекулярных орбиталей VO ( H2O) s [67], и дано отнесение полос в спектре VOS04 - 5H2O в водном растворе. [40]
Если электрон, поглощая квант света, переходит с t2g уровня на eg, возникают полосы поглощения, называемые в ТКП d - d - спектрами. Поскольку электронная плотность несвязывающих t2g и разрыхляющих ее МО в значительной мере сосредоточена вблизи комплексообразователя, описание происхождения этого вида поглощения в ММО и ТКП по сути дела однотипно. Спектры переноса заряда в ММО интерпретируются как результат поглощения световой энергии, связанной с переносом электрона со СМО, локализованных у лигандов, на НМО или РМО комплексообразователя. Эти полосы обычно располагаются в ультрафиолетовой части спектра и характеризуются большой интенсивностью. Энергия максимума полосы поглощения падает по мере роста окислительной активности комплексообразователя и восстановительной силы лигандов. Для комплексообразователей cf - подгрупп Периодической системы с ростом порядкового номера максимум полосы поглощения смещается в коротковолновую сторону. Это находится в соответствии с ростом устойчивости высших степеней окисления для rf - элементов Периодической системы сверху вниз. [41]
 |
Полоса поглощения. [42] |
Спектры окрашенных соединений в растворе обычно характеризуются довольно широкими полосами поглощения. Уширение полос связано с сильным влиянием молекул растворителя на энергетические уровни электронов, ответственных за светопоглощение, и наложением колебательных переходов на электронный переход. Почти всегда очень широкие полосы наблюдаются в спектрах переноса заряда. Ионы лантаноидов имеют узкие полосы поглощения, так как их внутренние 4 / - электроны, ответственные за светопоглощение, экранированы внешними 5s -, 5р - электронами. [43]
 |
Определение шири-чы запрещенной зоны по спектру переноса заряда в отраженном диффузно рассеянном свете. [44] |
Коротковолновая часть оптических электронных спектров формируется, как правило, в результате переходов с переносом заряда, которые проявляются в виде широких и интенсивных полос на краю видимой и в основном ближней УФ-области. Термин перенос заряда в случае оксидов имеет вполне отчетливый смысл. Легко видеть, что край полосы в спектре переноса заряда соответствует переходу электронов с верхней заполненной орбитали валентной зоны на нижнюю вакантную орбиталь зоны проводимости. [45]
Страницы: 1 2 3 4