Спектр - перенос - заряд
Cтраница 4
При интерпретации спектра ва-надил-иона VO2 полагают, что в связи V - О имеет место значительное тг-связывание. Соединения, в которых, согласно данным рентгено-структурного анализа, содержится группа VO2, дают сходные электронные спектры переноса заряда и в твердом состоянии и в растворе. Протонирование VO2 в принципе должно заметно влиять на спектр переноса заряда. Предполагается, что кислород не протонируется, поскольку его основность ослаблена из-за образования л-связи с ванадием. Аналогичные исследования других окси-катионов также свидетельствуют о значительном л-связывании металл - кислород [39] и помогают установлению электронной структуры этих частиц. [46]
Этот оптический спектр сопровождается сигналом ЭПР, не обладающим сверхтонкой структурой ( с. Полосы у 615 и 470 нм, полученные ранее на А1203 - 8Ю2 - катализаторе в нашей лаборатории [4], были приписаны катион-радикалу МДФА по аналогии с дифениламином. Происхождение широкой интенсивной полосы поглощения с максимумом у 1075 нм неясно, но предварительно мы приписали ее спектру переноса заряда между молекулой МДФА и ее катион-радикалом или центром поглощения. [47]
Стероиды с изолированными двойными углерод-углеродными связями селективно поглощают в УФ-области с интенсивным максимумом между 160 и 206 ммк ( е - 4 - 13 - Ю3), отвечающим я-я - переходу. Экспериментальное спектроскопическое исследование таких хромофоров связано со значительными трудностями, так как обычные спектрофотометры непригодны для измерений в области ниже 205 - 210 ммк. Для той же цели успешно применялось комплексообразование двойных связей с тетранитрометаном18, тетрацианэтиленом19 и иодом20 - 21 и снятие спектров переноса заряда, отвечающих образующимся л-комплексам. [48]
 |
Определение шири-чы запрещенной зоны по спектру переноса заряда в отраженном диффузно рассеянном свете. [49] |
Коротковолновая часть оптических электронных спектров формируется, как правило, в результате переходов с переносом заряда, которые проявляются в виде широких и интенсивных полос на краю видимой и в основном ближней УФ-области. Термин перенос заряда в случае оксидов имеет вполне отчетливый смысл. Легко видеть, что край полосы в спектре переноса заряда соответствует переходу электронов с верхней заполненной орбитали валентной зоны на нижнюю вакантную орбиталь зоны проводимости. В случае, когда край полосы в спектре переноса заряда выражен отчетливо, возможно достаточно надежное определение ширины запрещенной зоны А. [50]
Энергетические соотношения показаны на фиг. Пунктирные линии соответствуют энергиям невозмущенных состояний. Переход между возмущенными состояниями N и Е соответствует наблюдаемому спектру комплекса. Этот переход будет интенсивным по тем же причинам, по которым интенсивны спектры переноса заряда стабильных молекул ( см. стр. [51]
Полагают, что полоса или полосы поглощения, найденные в видимой части или в близкой ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, характеризующиеся относительно низкими значениями мольных коэффициентов погашения ( мало интенсивные) порядка 0 1 - 100, обусловлены переходами электронов центрального иона между расщепленными энергетическими уровнями, расстояние между которыми определяется силой и симметрией данного поля лиганда. Эти переходы называют d - d - nepe - ходами; их слабая интенсивность вызвана, по крайней мере для свободного иона, тем, что эти электронные переходы запрещены правилами отбора. В ультрафиолетовой области полоса или иногда наблюдаемое сплошное поглощение имеют значительно большую интенсивность. Полагают, что в данном случае они обусловлены переходом электрона от одного компонента к другому. Как правило, это означает переход электрона от лиганда, который как основание или восстановитель, по-видимому, имеет больший избыток электронов, чем центральный ион. Такие спектры называют спектрами переноса заряда, и они характеризуют не только координационные соединения, но и многие другие химические системы. [52]
Страницы: 1 2 3 4