Cтраница 3
При 3640 см 1 находится полоса мономерных молекул. Рядом с ней со стороны меньших v имеется полоса, которая в спектрах спиртов, растворенных в CCU, наблюдается либо как плечо полосы 3640 слГ1, либо в виде расширения этой полосы, изменяющегося при изменении концентрации. [31]
При сравнении си: ектров тетрагидрофурфурилового и фурфурилового - спиртов можно отметить хорошее совпадение полос, обусловленных гид-роксильными колебаниями, во всех областях спектра. Полосы, относящиеся к свободным гидроксильным группам, имеют четкую симметричную структуру в спектрах изученных спиртов. [32]
По виду высоковольтных масс-спектров эти соединения очень близки соответствующим алкилэтилкетонам. Лишь при 12 эВ наблюдается различие, заключающееся в появлении пиков ионов [ М - Н2О ] в спектрах спиртов. [33]
В случае первичных аминов пик фрагмента ( М - NH3) в отличие от пика иона ( М - 18) в спектрах спиртов не представляет какой-либо аналитической ценности. [34]
В спектрах метанола и других спиртов в ближней ИК-области проявляются обертоны валентных колебаний СН-связей и ОН-группы, а также комбинационные колебания связи С-ОН. В отличие от спектров спиртов в спектре воды отсутствуют полосы поглощения, относящиеся к органическим группам, а полосы гидроксильной группы смещены в область меньших длин волн. [35]
Определенный интерес в масс-спектрах спиртов представляют перегруппи-ровочные ионы, образованные при миграции атома водорода к положительно заряженному осколку. Наличие некоторых типов таких ионов может быть использовано для доказательства присутствия кислорода. Например, в спектрах спиртов часто наблюдаются ионы ( Н3О) с массой 19; встречаются также ионы с массой 33 - метальные гомологи рассмотренных выше ионов. Наибольшее относительное содержание ( 7 % от основного пика) ионов с массой 19 наблюдается в спектре изопропилового спирта ( СН3) 2СНОН; максимальная интенсивность пика ионов с массой 33 ( 51 %) отмечена в спектре 2-метил-пропанола - 1 ( СН3) 2СН - СН2 - ОН. В каждом случае диссоциация происходит с разрывом связи у изопропильной группы с миграцией двух атомов водорода. Оставшийся нейтральный осколок в обоих случаях может быть аллильным радикалом; стабильностью этого радикала можно объяснить перегруппировку. В данном случае перегруппировка, возможно, также происходит с образованием нейтрального аллильного радикала. [36]
Все вместе спектры гомологических рядов образуют типичные распределения полос обсуждавшегося выше типа. Брауном и Шеппардом [113] было показано, что в случае ярко выраженных полос н-ал-килбромидов все распределение в качестве исходной вершины имеет частоту веерных колебаний СН2 бромистого этила. Соответствующие полосы поглощения в спектрах спиртов и - парафинов гораздо слабее ( рис. 11), но тем не менее и в спектрах этих соединений обнаруживаются регулярные распределения [59], согласующиеся по интервалам частот с гораздо более интенсивными распределениями других гомологических рядов. [37]
Проведенный в работе [58] расчет колебательного спектра изопропилового спирта позволил установить большой вклад в колебание с полосой поглощения 1393 см-1 деформационного колебания групп ОН и деформационных колебаний связей СН спирта. Вследствие этого отсутствие в спектре адсорбированного спирта полосы поглощения 1393 - 1383 см-1 и смещение при адсорбции полос валентных колебаний групп СН рассматривается как результат двухточечной адсорбции с участием групп ОН и СН. [38]
Из изложенного экспериментального материала следует, что вид спектров, а следовательно, и характер адсорбции спиртов на окиси цинка при разных температурах существенно различен. Адсорбция этанола и изопропанола при комнатной температуре приводит к появлению легко удаляемых интенсивных полос поглощения с максимумами 1050 и 1165 см-1 соответственно. Эти полосы поглощения имеют место в спектрах газообразных спиртов, поэтому они могут быть отнесены к молекулам спирта, связанным с поверхностью окиси цинка без разложения молекул. Такая интерпретация подтверждается также результатами работ [5, 6], в которых указывается, что этанол, адсорбированный на окиси цинка, может быть десорбирован в неизменном виде при температурах до 100 С. [39]
Для пентанола-1, гексаиола-1 и З - метилпентанола-1 последнее направление диссоциативной ионизации наиболее вероятно - пики ионов ( М-46) являются максимальными в спектрах данных спиртов. Но в этом случае вследствие малой устойчивости тяжелого осколка ( М-46) интенсивность пиков этих ионов невелика - 1 5 - 4 % от максимального. При сравнении масс-спектров спиртов нормального и у-разветвлен-ного строения со спектрами спиртов, имеющих углеводородный скелет, разветвленный в р-положении, становится очевидным, что данное направление диссоциативной ионизации типично в основном для первых двух типов спиртов. [40]
Спектроскопические проявления водородной связи з области валентных колебаний гидроксильных групп выражены, как правило, довольно отчетливо и интерпретируются относительно легко. Их основные особенности заключаются в том, что узкая интенсивная полоса поглощения несвязанных гидроксильных групп, обычно наблюдающаяся в области 3600 - 3620 см-1 ( в четыреххлористом углероде; в парах значение частоты несколько выше), при образовании водородной связи исчезает; одновременно в области более низких частот появляется широкая полоса поглощения, соответствующая ОН-группам, образующим водородные связи. Типичные полосы свободной и связанной гидроксильных групп наблюдаются в спектрах спиртов, фенолов, воды и растворов этих веществ. На рис. 1 представлен спектр поглощения 2-бром-гидрохинона ( адуролбром), его раствора в четыреххлористом углероде и в смеси последнего с диоксаном. Полоса свободных ОН-групп находится у 3607 см-1. ОН-групп, связанных водородной связью с молекулами диоксапа, имеет максимум у 3350 см-1. В то же время следует отметить, что вступление в межмолекуляр-тгую водородную связь ОН-группы, находящейся в о-положении по отношению к атому брома, несколько затруднено из-за внутримолекулярного взаимодействия, что экспериментально выражается в большей стабильности полосы 3540 см 1 по сравнению с полосой 3600 см-1 ( ср. [41]
Наиболее эффективным методом открытия водородной связи является метод инфракрасных спектров. Вследствие образования водородной связи силовая постоянная связи О - Н уменьшается; это отражается на спектре смещением полосы валентного колебания связи О - Н в сторону меньших частот. Валентное колебание связи О - Н спиртов производит в спектре неассоциированных спиртов в газообразном состоянии узкую полосу при 3690 см-1. В жидких неразбавленных спиртах эта полоса исчезает и появляется широкая полоса при - 3350 см-1. В более концентрированных растворах интенсивность этой полосы уменьшается, причем появляется новая полоса при 3485 с-м 1, обусловленная димером спирта. [42]
Из условия электронейтральности следует, что с выходом, равным С ( естаб), в облученных спиртах стабилизируются также положительные ионы. Такими ионами могут быть RHOHJ или непарамагнитные осколочные ионы. Молекулярные катионы RHOH и другие можно исключить, так как в спектрах ЭПР облученных спиртов не наблюдается сигналов, обусловленных положительными ионами. Однако сомнительно, чтобы диссоциативная ионизация эффективно протекала в конденсированной фазе. [43]
Среди всех изученных нами комплексов особое место занимают соединения спиртов с ионами никеля. Следовательно, в таких комплексах имеет место сильное взаимодействие лигандов с центральным ионом, приводящее к полной перестройке электронных уровней. И тем не менее для линий СН2 - и CHg-групп в спектрах ЯМР адсорбированных спиртов наблюдается быстрый обмен. [44]
Как показывает их строение, ацетальные и кетальные функции / C ( OR) 2 характеризуются двумя алкоксильными группами, связанными с атомом углерода, а потому называются также диалк-оксильными функциями. Литтл и Мартелл исследовали спектры комбинационного рассеяния некоторых ацеталей и указали, что частота 1541 слт1, обычно не встречающаяся в спектрах спиртов и простых эфиров, является характеристической для ацетальной функции, однако это не использовалось для количественного анализа. [45]