Диполярофил

Cтраница 1

Диполярофил должен обычно содержать относительно полярную или высоконапряженную двойную или тройную связь. [1]

Оценочные значения энергий граничных орбнталей углеродных диполярофилов. [2]

Более электрофильные диполярофилы имеют более низкую энергию НСМО, тогда как более нуклеофильные - более высокую энергию ВЗМО. [3]

Диполярофилом обычно является олефин, но разнообразие структур днполярофнла является одной из синтетически важных особенностей реакций 1 3-днполярного присоединения. [4]

Диполярофилом может быть а р-ненасыщенное карбонильное соединение; так, фенилазид легко реагирует с хинонами. [5]

Диполярное циклоприсоединение несимметричных диполярофилов, таких как эфиры пропиоловой и фенилпропиоловой кислот, 4-фенил - 3-бутин - 2-он и фенилацетилен, к 2 3-дитиоло [ 5 4-с ] хинолин-1 - тионам 1 проходит в более жестких условиях из-за снижения электронодефицитности ацетиленовой связи при смене сложноэфирной группы на атом водорода и еще более жестких - при смене на фенильную группу. [6]

Использование вместо алкенов диполярофилов, содержащих гетероатомную п-связь, позволяет получить пятичленные гетероциклы, содержащие несколько одинаковых или разных гетероатомов. [7]

Если в качестве диполярофила используется 1 1-дизамещенный этилен, образующийся в результате элиминирования двуокиси углерода, цвиттерион не пмеег атома водорода, пригодного для таутомерного сдвига для образования Д2 - пиразолина. Бетаин 30, образующийся из Л - фенил - С-метилсиднона и 1 1-дифенилэтилена в кипящем ксилоле, разлагается с образованием ароматической пиразольной системы и выделением бензола; 1 3-дифенил - 5-метилпиразол выделяется дочти с количественным выходом. Реакция протекает также в случае присоединения У-фенилсиднона к ое-метилстиролу с образованием 1 3-дифенилпиразола и выделением метана и двуокиси углерода. [8]

Если в качестве диполярофила используется 1 1-дизамещенный этилен, образующийся в результате элиминирования двуокиси углерода, цвиттерион не имеет атома водорода, пригодного для таутомерного сдвига для образования Да-пиразолина. Бетаин 30, образующийся из - фенил - С-метилсиднона и 1 1-дифенилэтилена в кипящем ксилоле, разлагается с образованием ароматической пиразольной системы и выделением бензола; 1 3-дифенил - 5-метилпиразол выделяется почти с количественным выходом. Реакция протекает также в случае присоединения АГ-фенилсиднона к а-метилстиролу с образованием 1 3-дифенилпиразола и выделением метана и двуокиси углерода. [9]

В основном продукте диполярофилом является ( 6 6) - связь, но не исключено, что в изомерах присоединение происходит по ( 6 5) - связи. [10]

Аналогично могут реагировать и диполярофилы; например, 2 2-диметилциклопропанон образует с УУ-метилпирролом азабициклогептаион ( 67) [70], который термически перегруппировывается в смесь двух пирролов. Реакции типа присоединения Дильса-Альдера с участием син-глетного кислорода обсуждаются ниже ( см. разд. [11]

Электронодефицитные ненасыщенные соединения представляют собой прекрасные диполярофилы. Особенно это относится к фторированным алке-нам, у которых перфторалкильная группа находится у кратной связи. Они реагируют с диазометаном с образованием гетероциклических соединений. Однако здесь важную роль играет характер перфторалкильной группы. [12]

Альдегиды могут также реагировать как диполярофилы [151, 145], но их реакционная способность в реакциях 1 3-диполярного присоединения довольно низка. Реакция карбонильной группы с карбонилоксидом, которая протекает при превращении 1 2 3-три-оксолана ( первоначального продукта циклоприсоединения озона к олефину) в 1 2 4-триоксолан ( озонид), представляет собой 1 3-диполярное присоединение такого типа. [13]

Некоторое способы генерирования карбонильных нлндов. [14]

Наиболее легко циклоприсоединение проходит с участием сильно электрофильных диполярофилов, например М - фенилмалеиними-да и диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты. Известны также примеры циклоприсоединения к менее активным диполярофилам, например эфирам акриловой кислоты. В табл. 4.18 ( реакция 5) приведен пример циклоприсоединения нестабилизированных азометиновых илидов к связи СО бензальдегида. Этот 1 3-диполь может также присоединяться к тиобензофенону и некоторым элек-трофильным алкенам. В некоторых случаях возможны процессы внутримолекулярного циклоприсоединения азометиновых илидов к неактивированным диполярофилам. [15]

Страницы: 1 2 3 4