Диполярофил
Cтраница 3
Фуран вследствие его ароматичности ведет себя в отличие от 2 3 - и 2 5-дигидрофуранов как слабый диполярофил. [31]
Кроме соединений с тройной связью, в реакцию с iN - иминами пиридиновых оснований в качестве диполярофилов вводились также некоторые этиленовые соединения, содержащие активированную С С - или G - S-связь. [32]
Механизм реакции заключается в синхронном циклическом переносе электронов: р-электронов отрицательного заряда 1 3-диполя и л-электронов диполярофила, которые образуют а-связи аддукта. При взаимодействии оба компонента жестко ориентируются в двух параллельных плоскостях, что облегчает межмолекулярный перенос электронов. [33]
Как электроноакцепторные, так и электронодонорные заместители, сопряженные с двойной связью, оказывают активирующее действие на диполярофилы. Скорость взаимодействия енаминов в 106 раз превышает скорость взаимодействия сопряженных алкенов, что иллюстрирует важность высокой электронной плотности на двойной связи. [34]
Переходное состояние б для 1 3-диполярного циклоприсоединения достигается при взаимодействии 4т - злектронной системы диполярного соединения с 2т - электронной системой диполярофила. [35]
Механизм этих реакций еще требует выяснения; образование продуктов может быть объяснено или одностадийным циклоприсоединением мономерного азометинимина или первичной электрофильной атакой диполярофила на гексагидротетразин. Доказательством в пользу многоцентрового процесса является выделение диастереоизомерных пиразолидинов в упомянутой выше реакции гексагидротетразина с диметилмалеатом и диметилфумаратом. Кроме того, образование аддукта с аценафтиленом трудно совместимо со схемой электрофильной атаки. [36]
Так, Хоук [6] показал, что взаимодействие НВМО 1 3-диполя с ВЗМО алкена становится доминирующим граничным взаимодействием для богатых электронами диполярофилов, таких, как стирол или еноловые эфи-ры. [37]
Механизм этих реакций еще требует выяснения; образование продуктов может быть объяснено или одностадийным циклоприсоединением мономерного азометинимина или первичной электрофильной атакой диполярофила на гексагидротетразин. Доказательством в пользу многоцентрового процесса является выделение диастереоизомерных пиразолидинов в упомянутой выше реакции гексагидротетразина с диметилмалеатом и диметилфумаратом. Кроме того, образование аддукта с аценафтиленом трудно совместимо со схемой электрофильной атаки. [38]
В реакцию 1 3-циклоприсоединения вступают N-имнны систем пиридина [7, 80], хинолина и изохинолина [7, 81], дипиридилов [52], фенантридина [82, 83]; в качестве диполярофила были использованы соединения, содержащие активированную тройную связь: эфиры пропиоловой, фенилпропиоловой и ацетилендикарбо-новой кислот. Присоединение происходит при обычной температуре в среде полярного растворителя и приводит к образованию конечных продуктов с высокими выходами. [39]
Если 1 3-диполь имеет изогнутую структуру ( как аллильный анион), то центральная доля НСМО этого диполя может перекрываться с орбиталями заместителя, сопряженного с 71-связью диполярофила, и благодаря такому связывающему перекрыванию предпочтительным будет эндо-переходное состояние. [40]
В качестве второго примера можно привести реакцию 1 3 - Диполярного циклоприсоедннения, в котором одна молекула, электронную структуру которой можно представить в виде 1 3-диполя, реагирует с этиленовым фрагментом другой молекулы, в данном случае называемой диполярофилом, с образованием 5-членного гетероцикла. [41]
 |
Энергии граничных орбнталей некоторых 1 3-диполярных соединений [ 74, 76. [42] |
Энергия ВЗМО озона настолько низка, что эффективное взаимодействие этой орбитали с НСМО какого-либо диполярофила ( табл. 4.14) маловероятно. Диполярофилы с низким значением энергии НСМО легко вступают с диазометаном в реакцию циклоприсоединения. [43]
Диполярофилъная активность, - механизм и ориентация. Зависимость скорости реакции от природы диполярофила позволяет сделать интересные выводы относительно механизма 1 3-диполярного циклоприсоединения. Необходимость получения дифенилнитрилимина непосредственно в ходе реакции делает невозможными прямые кинетические измерения. Следовательно, для определения коэффициентов относительных скоростей реакций необходимо использовать конкурирующие реакции: большой избыток двух олефинов в известном молярном соотношении, которые будут конкурировать при взаимодействии с 1 3-диполем. [44]
Зависимость скорости реакции от природы диполярофила позволяет сделать интересные выводы относительно механизма 1 3-диполярного циклоприсоединения. Необходимость получения дифенилнитрилимина непосредственно в ходе реакции делает невозможными прямые кинетические измерения. Следовательно, для определения коэффициентов относительных скоростей реакций необходимо использовать конкурирующие реакции: большой избыток двух олефинов в известном молярном соотношении, которые будут конкурировать при взаимодействии с 1 3-диполем. [45]
Страницы: 1 2 3 4