Способность - заместитель
Cтраница 2
Указанная зависимость обусловлена способностью заместителей в триазиновом кольце к прототрошюй таутомерии. [16]
В этой последовательности уменьшается способность заместителей отдавать электроны кольцу и относительные скорости реакций, если только образование иона карбония является стадией, определяющей скорость. [17]
 |
Схема реакции амина с альдегидом. [18] |
Константа а является количественной мерой способности заместителя оттягивать электронную плотность от бензольного кольца и связанного с ним атома азота. [19]
В этих случаях с возрастанием электронооттягивающей способности заместителей X скорость перегруппировок уменьшается. [20]
Дст а - о - мера способности заместителя к прямому полярному сопряжению с элек-троноакцепторным ( о) или электронодонорным ( О -) реакционным центром; для мета-заме - - стителей Да s 0; р - реакционная константа, величина которой характеризует чувствительность реакционной серии к полярному влиянию заместителей, а знак зависит от карак-тера реакции: р 0 для нуклеофильных и р О для электрофильных реакций; К - параметр чувствительности реакционной серии к эффекту прямого полярного сопряжения. [21]
Вообще говоря, по мере возрастания элекгронодонорной способности заместителей увеличиваются значения а. Нитрогруппа оттягивает электроны, и, следовательно, заместители с нитро-группами имеют меньшие значения а. При постепенном замещении атомов водорода на метильные группы а увеличивается. При замене метильной группы фенильным кольцом увеличение а может быть вызвано скорее резонансным эффектом, чем индуктивным. [22]
Значения констант о увеличиваются с ростом электроноакцеп-торной способности заместителя ( R) в нитриле. [23]
Как видно из приведенных данных, чем больше элекгроноаи цепторная способность заместителя, тем больше подвижность си стемы. [24]
Если отвлечься от направленности электронных эффектов, то изменение а-донорной и я-акцепторной способности заместителей в основном сказывается на эффективном заряде д центрального атома: увеличение а-донорных свойств заместителя приведет к падению величины - f q и уменьшению кислотных свойств группы RH в комплексе, а увеличение я-акцепторных свойств заместителя по тем же причинам должно вызвать увеличение кислотных свойств этой группы. [25]
Другим важнейшим фактором, определяющим реакционную способность мономеров, является способность заместителя поляризовать двойную связь, причем поляризацию могут вызывать как элсктронодонорные, так и электроноакцепторные группы. [26]
Из приведенных данных отчетливо видно, что донорная ( акцепторная) способность заместителя заметно возрастает с увеличением протяженности сопряженной системы. В то же время накопление зарядов на удаленных частях сопряженной системы должно приводить в реальных молекулах к увеличению расстояния между центрами отрицательного и положительного зарядов. Таким образом, можно думать, что именно совокупность обоих отмеченных факторов приводит к наблюдаемому возрастанию дипольных моментов дифенилов, стильбеиов, толанов и 1, 4-дифенилбутадиенов по сравнению с производными бензола. [27]
По мнению автора настоящей статьи, константы а, служат мерой способности заместителя входить в сопряжение с бензольным кольцом. По мнению Тафта, это обусловлено тем, что ле / ш-заместитель в сопряжении с кольцом ( по сравнению с соответствующим пара-заместителем) наводит частичный заряд на атом углерода, расположенного на один атом дальше от реакционного центра. [28]
Данные исследователи рассмотрели также возможную связь указанных частот с электроноакцепторной или элек-тронодонорной способностью заместителей [62, 68], а также с такими свойствами, как дипольный момент, электронная плотность, рассчитанная по молекулярным схемам, и реакционная способность. Например, интересно отметить, что существует приблизительно линейная зависимость между частотой валентных колебаний С - Ни относительным содержанием метазамещенного вещества, полученного нитрованием, но замещение галогенами представляет при этом исключение. [29]
К и энергии водородных связей в ассоциатах ДЯ возрастают по мере усиления электроноакцеп-торной способности заместителей R. Одновременно повышаются также константы скорости k и снижаются энергии активации Е протонного обмена между фенолами A ( R Н, Вг, CN) и этанолом. Величины ДЯ и Е коррелируют с константами о заместителей. Найдено также, что в системе метанол - фенолы В величины lg К линейно уменьшаются с ростом суммарного объема заместителей R и R ( R и R Н; СН3; С2Н5; i - C3H7; mpem - C ifl9) в результате роста энтропии ассоциации А5 при постоянстве значений АЯ. [30]
Страницы: 1 2 3 4