Cтраница 4
Трикарбонильные аренхромовые соединения характеризуются диполь-ными моментами, значения которых лежат в интервале 4 - 6D [107-109] в зависимости от природы и числа заместителей. Поскольку дипольные моменты возрастают с увеличением элоктронодонорной способности заместителя R, предполагают, что ароматическое кольцо служит носителем парциального положительного заряда. [46]
Положительная величина ст означает увеличение кислотности соединения при введении заместителя Z. Кислотность ( уравнение (3.28)) увеличивается с ростом способности заместителя принимать на себя отрицательный заряд, возникающий в карбоксилатном анионе. Следовательно, положительные константы сг соответствуют электроне акцепторным заместителям. [47]
Опара - определяется по разности экспериментально определенного значения ornapa и значения а. Зная ai и 0R при реакциях, в которых оценена способность заместителей к сопряжению, из а получают соответствующие значения а. [48]
Влияние природы заместителя на изменение константы удобно рассмотреть на примере производных дифениламина. Из данных, приведенных в табл. 9.10, видно, что увеличение электронодо-норной способности заместителей увеличивает реакционную способность амина. [49]
В этом отношении гораздо большую ценность представляют величины 0 /, которые хотя и меняются в некоторых случаях в зависимости от природы растворителя, но по существу остаются неизменными для самых разнообразных серий реакций. Указанный недостаток можно преодолеть [42], используя специальный набор модифицированных величин, обозначаемых J R [43], которые служат мерой способности заместителя к дело-кализации я - электронов невозмущенного, или нейтрального, бензольного кольца в том или ином направлении. В табл. 9.5 использованы некоторые величины O R, большинство которых получено именно этим способом. [50]
В главе 3 ( см. 3.4.3) указывалось, что константы ств уравнении Гаммета в разных реакциях могут иметь разную величину для одного и того же заместителя. В основном это связано с типом заряда, возникающим в переходном состоянии ( или в продукте) реакции на реагирующей группе, и способностью заместителя, находящегося в определенном положении к реакционному центру, взаимодействовать с этим зарядом путем прямого сопряжения. Так, для ионизации замещенных бензойных кислот применяются оригинальные гамметовы константы з, но для ионизации замещенных фенолов при арилметаиовых СН-кислот для ( - М) - заместителей в qpa - положении необходимо использовать константы ап - ( см. гл. [51]
В главе 3 ( см. 3.4.3) указывалось, что константы а в уравнении Гаммета в разных реакциях могут иметь разную величину для одного и того же заместителя. В основном это связано с типом заряда, возникающим в переходном состоянии ( или в продукте) реакции на реагирующей группе, и способностью заместителя, находящегося в определенном положении к реакционному центру, взаимодействовать с этим зарядом путем прямого сопряжения. Так, для ионизации замещенных бензойных кислот применяются оригинальные гамметовы константы а, но для ионизации замещенных фенолов или арилметановых СН-кислот для ( - АО-заместителей в ара-положении необходимо использовать константы а - ( см. гл. [52]
Представление о неизменности свойств связей, лежащее в основе аддитивных схем, является весьма грубым приближением. В действительности введение заместителя в молекулу углеводорода приводит к изменению распределения электронной плотности в молекуле. Способность заместителей передавать свое влияние по цепи ковалентно-связанных атомов является одним из характерных свойств органических соединений. При этом заместитель также испытывает па себе влияние остатка молекулы, к которому он присоединен, и, таким образом, состояние заместителя зависит от природы окружающих его атомов и от структуры остатка молекулы. [53]