Способность - заместитель
Cтраница 3
Способность различных виниловых мономеров к полимеризации и сополимеризации определяется стерическими факторами ( способностью заместителей экранировать двойную связь) и степенью поляризации. [31]
Если в положении 4 имеется два разных заместителя, то существенное значение имеет способность заместителя к делокали-зации возникающего в этом положении при перегруппировке положительного заряда. [32]
При рассмотрении приведенных данных видно, что скорость реакции тем больше, чем больше электронакцепторная способность заместителя и, следовательно, основное влияние заместитель оказывает на первую стадию - состояние равновесия недиссоциированное соединение енолят-анион, оцениваемое константой равновесия К. [33]
Порядок активности, за исключением триметиламмониевой группы, указывает, что антихолинэстеразная активность является функцией способности заместителя отдавать электроны N-метилкарбамоильной части молекулы. Увеличение электронной плотности вокруг карбони-ла делает молекулу более устойчивой к гидролизу. В противоположность фосфорорганическим соединениям одним из требований к структуре карбаматов для высокой антихолинэстеразной активности является устойчивость к гидролизу, и, таким образом, кар-баматы ведут себя, как конкурирующие ингибиторы, а не субстраты холинэстеразы. В дополнение к гидролитической стабильности другим важным требованием к строению для высокой антихолинэстеразной активности является соответствующее расположение молекулы на поверхности фермента активной стороной и способность блокировать нормальную реакцию субстрата. Этому требованию частично удовлетворяет N-метилкарбамоильная часть, которая, по-видимому, притягивается к эфирной части теми же силами, которые связывают ацетоксильную часть молекулы ацетилхолина. Это очевидно из данных Кольбецена, на основании которых соединения, обладающие устойчивой неизмененной N-метилкарбамоильной частью молекулы, являются в различной степени ингибиторами холинэстеразы. Кроме того, антихолинэстеразная активность может быть увеличена введением заместителей в орто - и лета-положения, например лг-диметиламино -, ж-изопропил -, о - и л-бутилгруппы, которые в пространственном отношении напоминают триметилам-мониевую группу ацетилхолина. [34]
При этом авторы ссылаются на то, что Лэпворс установил понижение стабильности циангидринов с повышением электроноподающей способности заместителей в ядре. [35]
Связанные с карбонильной группой ( написанные снизу справа) заместители расположены в ряду таким образом, что способность заместителя отдавать электроны атому углерода карбонильной группы снижается слева направо и тем самым снижается степень компенсации положительного заряда углеродно-то атома. В наибольшей степени такая способность проявляется в анионе карбоновой кислоты. Поэтому такой анион вообще: не вступает в реакции, характерные для карбонильных соединений. Напротив, ацилгалогениды и альдегиды являются в высшей степени реакционноспособными соединениями. Однако их место в указанном выше ряду активности в некоторых реакциях сказывается иным из-за пространственных факторов. [36]
Кроме того, как уже было показано, скорость и полнота изомеризации в одном и том же растворителе зависят от электроно-донорной способности заместителей при гидроксильном углеродном атоме. [37]
В этом уравнении о - индуктивные константы групп ХСН2 а ог - резонансные константы, найденные из спектров ЭПР радикалов ХСН2 и косвенных данных и характеризующие способность заместителя X к делокализации электронной плотности. [38]
Для таких заместителей ( например, в п-поло-жении бензил -, диарилметил - и триарилметил-катионов) стабильность ионов по отношению к их незаряженным предшественникам может определяться способностью заместителя погасить положительный заряд на поверхности иона. Заместители, относящиеся к электроноакцепторным, такие, как хлор, стремятся воспрепятствовать такой делокализации заряда тем, что они связывают электроны, которые должны подаваться к карбоние-вому центру для стабилизации катиона. Электронодонорные заместители на периферии будут, напротив, стабилизовать карбо-ний-ион. Как это следует из успешного применения параметров ст для описания влияния заместителя на карбониевые ионы ( разд. [39]
Кп и / Сх - константы равновесия незамещенного соединения и имеющего заместитель X; kH и kx - константы скоростей реакций незамещенного соединения и имеющего заместитель X ( в настоящее время в литературе приняты соответственно следующие обозначения: Ко и К, ko и k); a - константа, характеризующая способность заместителя X изменять электронную плотность на реакционном центре по сравнению с Н; константы а являются относительными величинами; р - параметр, отражающий чувствительность процесса к смене заместителя в конкретных условиях; р зависит от типа процесса, температуры и растворителя. [40]
Изменение состояния связей, непосредственно не участвующих в процессе образования новой молекулы, начинается, как только реагирующая молекула попадает в поле действия реагента; в получившейся новой молекуле оказывается измененным не только состав соединения, но и состояние многих связей. Способность заместителей передавать свое влияние по цепи ковалентносвязанных атомов является одним из характерных свойств органических соединений. При этом заместитель также испытывает на себе влияние остатка молекулы, к которой он присоединен, и, таким образом, состояние заместителя зависит от природы окружающих его атомов и от структуры остатка молекулы. [41]
 |
Константы, заместителей а и ах. [42] |
В табл. 2.7.15 приведены также константы заместителей Гаммета, а, полученные по данным ионизации мета - и / гара-замещенных бензойных кислот. Эти величины не отражают способность заместителя к прямому сопряжению с возникающим карбениевым центром. [43]
Параметр о служит мерой способности заместителя по сравнению с водородом изменять электрический заряд у реакционного центра. Заместители, оттягивающие электроны ( мы будем называть их акцепторными заместителями по аналогии с акцепторными растворителями), имеют положительную константу а, так как увеличивают ионизацию кислот. Разницу в константах объясняют двумя различными путями влияния замещающей группы на плотность заряда у реакционного центра. Помимо чисто индуктивного эффекта, состоящего в том, что заряд оттягивается ( - I-эффект) или подается ( I-эффект) от а-связей к ароматическому кольцу, п ара - заместители могут также вызывать тг-резонансное взаимодействие между заместителем и реакционным центром. Такое взаимодействие называют мезомерным, или резонансным, эффектом, и по аналогии с индуктивным эффектом различают - R ( - M) - и И ( М) - эффекты. [44]
Наоборот, если R1 притягивается сильнее, чем R2, a R3 - сильнее, чем R, то диастереомер с R1 в сак-положении к R3 удерживается сильнее. Применяя такие простые понятия и рассматривая способность заместителей к взаимодействию, можно хорошо скор-релировать пространственную конфигурацию и порядок элюирования. Сила взаимодействия данного заместителя с адсорбентом зависит также от используемого адсорбента, наличия других заместителей, типа и жесткости боковой цепи. Хотя серьезных попыток количественно оценить взаимодействия не предпринималось, по величине отталкивающих взаимодействий с силикагелем и оксидом алюминия заместители можно расположить приблизительно в следующий ряд: Н метил фенил этил пропил ярето-бутил трифторметил ос-нафтил 9-антрил пентафторэтил гептафторпропил. Имеют значение как размеры этих групп, так и гидрофобность; введение полярной функциональной группы ( гидроксильной, сложноэфирной, цианогруппы) приводит к увеличению притяжения к силикагелю или оксиду алюминия, а не к отталкиванию. [45]
Страницы: 1 2 3 4