Cтраница 4
![]() |
Влияние растворителя на скорость протонного обмена с участием метанола ( по данным спектров ЯМР Н. [46] |
Такая же закономерность наблюдается при изучении влияния протонодо-норной способности на скорость протонного обмена в ряду соединений одного класса. Это означает, что увеличение протонодонорной способности оказывает большее влияние на кинетику обмена, чем одновременное уменьшение протоноакцепторной способности. В ряду молекул RAH с изменением заместителя R протонодонорная и протоно-акцепторная способности меняются в различных направлениях. Следовательно, в циклических комплексах, образуемых молекулой ВН и некоторыми партнерами RAH, повышение прочности одной водородной связи должно сопровождаться уменьшением прочности другой. [47]
Наличие протонов - одно из самых важных свойств среды, благодаря которому она может влиять на электрохимическую реакцию, особенно на реакцию восстановления. Анодные реакции обычно менее чувствительны к протонодонорной способности среды, однако от нее зависят стабильность катион-радикалов и реакционная способность некоторых нуклеофилов в реакциях анодного замещения. [48]
Для других классов соединений может наблюдаться, однако, и противоположный характер зависимости к от способности группы ХН к образованию Н - связей. При резком увеличении под влиянием электроотрицательных заместителей протонодонорной способности молекулы трифторэтанола константы скорости его Н - обмена с бутантиолом не отличаются от величин к для метанола. [49]
Для других классов соединений может наблюдаться, однако, и противоположный характер зависимости k от способности группы ХН к образованию Н - связей. При резком увеличении под влиянием электроотрицательных заместителей протонодонорной способности молекулы трифторэтанола константы скорости его Н - обмена с бутантиолом не отличаются от величин k для метанола. [50]
Наряду с электролитом ячейки исключительно большое значение имеет выбор растворителя. При выборе растворителя следует учитывать такие факторы, как протонодонорная способность, рабочий диапазон потенциалов, склонность к образованию ионных пар, диэлектрическая проницаемость, способность растворять электролиты и исходные вещества, летучесть, вязкость, токсичность и др. В основном применяются водные среды, в которых растворителем служит вода. [51]
Полученные результаты согласуются с величинами ДЯ, измеренными ранее независимым путем [1], что является дополнительным подтверждением как правильности отнесения самой высокочастотной полосы к мономерам, свободным от ВВС, так и димерного характера самоассоциации. Следует отметить, что на энергию образования самоассоциатов спиртов влияет как протонодонорная способность ОН, так и протоноакцепторная способность Р 0 групп, но последняя в гораздо бблыпей степени. Диапазон изменений ДЯ и Av2 ( oii) при варьировании заместителей у атома фосфора гораздо больший, чем при варьировании заместителей у а-углеродного атома. [52]
Своеобразие действия серной кислоты обусловлено двумя факторами: во-первых, ее высокой протонодонорной способностью и, во-вторых, возможностью постоянной регенерации сульфокислот, легко расщепляющихся с образованием свободных углеводородов. [53]