Реакционная способность - радикал
Cтраница 3
С понижением реакционной способности радикала реакции отщепления и присоединения становятся для них менее характерными. [31]
Следовательно, реакционную способность радикалов можно сравнивать относительно какого-либо эталонного радикала. Такое сравнение равносильно сравнению радикалов по прочности связи R-X, где X - какой-то определенный радикал или атом. [32]
Представление об увеличении реакционной способности радикалов с повышением давления подтверждается работой Уоллингаи, в которой исследовалось влияние давления на гомополимеризацию аллилацетата. Автором было найдено, что реакция передачи цепи, приводящая при атмосферном давлении к обрыву кинетических цепей, при высоком давлении не останавливает их рост. Вероятнее всего наблюдаемый эффект объясняется увеличением реакционной способности аллильного радикала, образующегося в результате передачи цепи через мономер при повышении давления. Таким образом, при исследовании сополимеризации этилена при высоком давлении следует иметь в виду, что реакционная способность радикалов с ростом давления увеличивается, а реакционная способность мономеров остается такой же, как и при атмосферном давлении. [34]
Количественной мерой для реакционной способности радикалов является величина константы скорости радикальней реакции, которая изменяется для данной реакции с изменением условий или с переходом к другим реакциям. Изменения константы скорости определяют изменения реакционной способности. Следовательно, для количественной характеристики реакционной способности радикалов в данной реакции должна быть вычислена константа скорости этой реакции. Вычисление константы скорости реакции с участием радикалов, как и расчет константы скорости молекулярной реакции, сводится в случае реакции второго порядка к определению энергии активации ( Е) и стерического фактора ( х) данной радикальной реакции. [35]
При условии же одинаковой реакционной способности ингибиторных радикалов монофенола и бисфенола происходит возрастание критической концентрации вследствие повышения вероятности разветвления. [36]
В кинетических исследованиях реакционной способностью радикала называют удельную скорость, с которой он атакует данную связь. Хотя термодинамика определяет только, возможна ли данная реакция радикального замещения или нет, однако известно, что более экзотермические радикальные реакции протекают быстрее, чем менее экзотермические. [37]
 |
Диссоциация ( в водных растворах и эффективность замещенных фенолов. [38] |
Как отмечалось выше, реакционная способность феноксиль-ного радикала, образующегося по реакции 2, оказывает существенное влияние на ингибирующую активность алкилфенола. [39]
 |
Зависимость lg k от ар заместителей для реакции и-арилфенокси-лов с ди-грег-бутилперекисыо.| Зависимость Д ( lg К от ас заместителей для реакции я-арилфенок-силов с ди-грег-бутилперекисыо. [40] |
Таким образом, зависимость реакционной способности фен-оксильных радикалов от строения сводится к влиянию двух основных факторов - плотности неспаренного электрона и суммарного заряда в реакционном центре. Однако в связи с небольшим объемом экспериментального материала необходимы дальнейшие исследования в этом направлении. В настоящее время еще нельзя утверждать, насколько рассмотренные зависимости являются универсальными и насколько существенны оба указанных фактора в различных сериях реакций феноксильных радикалов. [41]
Сравнение легкости образования и реакционной способности мостиковых радикалов ( 45) и ( 46) с их ациклическими аналогами дает возможность предположить, что для алкильных радикалов действительно предпочтительнее плоское строение. Это нельзя сравнивать с предпочтительностью плоской конформа-ции в случае карбокатионов; в отличие от карбокатионов ( см. разд. [42]
Тротман-Диккенсон [147], исследуя реакционную способность радикалов ОН, полученных фотохимическим путем из перекиси водорода или азотной кислоты, относительно углеводородов в водном растворе, пришли к выводу о том, что предположение о равенстве констант скорости этих радикалов в газовой фазе и растворе дает более низкие значения абсолютных констант. По их данным, энергия активации для реакций радикалов ОН с углеводородами в водном растворе равна 1 - 2 ккал / молъ. Авраменко и Р. В. Лоренцо [148], энергия активации для подобных газофазных реакций составляет 5 - 7 ккал / молъ. Рассел [149] в результате изучения реакций атомарного хлора отметил, что сольватированные атомы хлора гораздо более селективны в своем действии на углеводороды, чем свободные атомы хлора. [43]
В тех случаях, когда реакционная способность изучаемых радикалов по отношению к выбранной спиновой ловушке неизвестна, необходимо иметь критерии, позволяющие оценить величину константы скорости захвата. [44]
Возникает вопрос о причинах понижения реакционной способности радикалов в ароматических растворителях. [45]
Страницы: 1 2 3 4