Реакционная способность - радикал
Cтраница 4
В развиваемых здесь представлениях о реакционной способности радикалов и молекул мы ограничиваемся рассмотрением зависимости энергии активации радикальных реакций от величины теплового эффекта q, полагая при этом, что величины А и а сохраняют приблизительно постоянное значение. Однако для разных классов реакций величина А, невидимому, варьирует в пределах ( 2 - 2 5) ккал. [46]
Кроме того, трудно учесть реакционную способность радикала СН2ОН, образующегося при реакции ( 24) с органическими соединениями. Первая трудность преодолевается путем замены СН3ОН на CD3OD в качестве акцептора гидроксильного радикала. [47]
Приведенные выше данные позволяют сравнивать реакционную способность радикалов по отношению к различным соединениям. Таким образом, селективность радикалов существенно зависит от их природы. Высокая активность атакующего реагента связана с малой селективностью. В частности, при переходе от F к Вг селективность очень сильно повышается. В изобутане, например, атакуется бромом практически только третичная связь С - Н, а фторирование идет почти статистически. Повышение температуры ведет к снижению селективности, так как вследствие больших температурных коэффициентов сильнее проявляются конкурирующие реакции с более высокой энергией активации. Наряду со статистическим фактором это обстоятельство ведет к появлению смеси продуктов. [48]
 |
Относительные активности радикалов LR плотности неспаренного электрона на реакционном центре р и уровни орбитали неспаренного электрона е, рассчитанные по методу CNDO / SP. [49] |
Кроме того, естественно ожидать, что реакционная способность радикала, даже в простом рассмотрении, должна зависеть е только от сп, но и от уровня МО неспаренлого электрона. Это легко пояснить на примере двух рассмотренных выше простейших радикальных реакций. Действительно, вторая стадия в каждой из них, связанная с делокализацией иеспаренного электрона в атакуемую систему, будет проходить тем легче, чем меньше потенциал ионизации радикала. [50]
Исходя из классической теории радикальной полимеризации, реакционная способность радикала роста полностью определяется химическим строением и природой мономера, из которого он образован. Будучи электронейтральными частицами, свободные радикалы в очень малой степени чувствительны к полярности и сольватирующей способности реакционной среды. [51]
Ее величина свидетельствует о том, что реакционная способность метилметакрилатного радикала относительно кислорода значительно выше, чем относительно метилметакрилатного мономера. Вторая константа сополимеризации ( радикала RCb -) равна нулю, так как этот радикал не присоединяет кислород. [52]
Страницы: 1 2 3 4