Реакционная способность - связь
Cтраница 2
За сто здесь принята реакционная способность связи С - Н в метане. В соответствии с большей устойчивостью третичных и вторичных свободных радикалов сравнительно с первичными замещение у третичного углерода проходит скорее, чем у вторичного, и особенно, чем у первичного. [16]
Следует отметить, что реакционная способность связи Si - Н по отношению к водным растворам КОН и к кислороду остается постоянной во всех соединениях, где эта связь содержится. [17]
Влияние различных факторов на реакционную способность связи цикло-пентадиенил-металл в моно-я-циклопентадиенильных комплексах переходных металлов систематически не исследовано. Оказалось, что легкость гидролиза и алкоголиза связи С5Н5 - Ti, а также выход ферроцена в реакции с FeCl2 увеличиваются по мере роста исла менее электроотрицательных алкоксильных радикалов в молекуле. На основании результатов химических и физико-химилеских исследований ( ИК -, ЯМР -, масс-спектры) сделан вывод об увеличении степени пол ярности связи С & Н6 - Ti с уменьшением электроотрицательности радикалов, связанных с атомом металла. [18]
При реакциях типа 4 благодаря реакционной способности связи с полимерным реагентом происходит селективное разделение в многокомпонентной системе. [19]
 |
Энергетическая диаграмма радикального замещения. [20] |
Высшие алканы образуют несколько моногалогенпроизводных ( реакционная способность связей С - Н первичных, вторичных и третичных атомов углерода в реакциях хлорирования при 300 С определяется соотношением 1: 3 3: 4 4), Бром реагирует предпочтительно по связи С - Н третичного атома углерода. [21]
Эта специфика атома кремния проявляется также в реакционной способности связи Si - Н, к рассмотрению которой мы сейчас и переходим. [22]
Из приведенных данных следует, что различие в реакционной способности связей углерод - водород и углерод - металл в бензольном кольце может достигать более десяти порядков. [23]
Дине и Иборн [553] считают, что уменьшение реакционной способности связи Si - Н в приведенном выше ряду является следствием полярного ( индуктивного) и стерического эффектов, связанных с кремнием радикалов. Стерический эффект в суммарном влиянии природы радикалов, по мнению Динса и Иборна, играет подчиненную роль - основным является индуктивный эффект. Скорость реакции зависит также от природы растворителя: чем более он поля-рен, тем больше скорость иодирования. Это подтверждается тем, что скорость иодирования кремнийгидридов в диоксане и нитробензоле значительно выше, чем в рассмотренных выше растворителях. [24]
С другой стороны, при увеличении числа связей Ge-С снижается реакционная способность остальных связей германия, вероятно, вследствие уменьшения полярности молекулы. [25]
То, что комплексообразование ( CsHs TiCaHsCl с алюминий-органическими соединениями способствует повышению реакционной способности связи Ti - С согласуется также с данными Уотер-са и Мортимера [967] о реакциях этих соединений с кислородом. [26]
Характер заместителей у углеродного и кремниевого атомов может, по-видимому, увеличивать или уменьшать реакционную способность связи в зависимости от того, увеличивается или уменьшается заместителями полярность С - Si-связи. Между тем, легко показать, что было бы заблуждением преувеличенно упрощать проблему, объясняя химическое поведение связи углерода с кремнием только ее частичным ионным характером. Если мы рассматриваем, в частности, гидриды СН4 ( метан) и SiH4 ( силан), мы видим, что разница между электронегативностью кремния и водорода несколько меньше, чем между электронегативностью углерода и водорода. Если бы эта разница была главным руководящим фактором для протекания реакции, то следовало бы ожидать, что силан был бы таким же стабильным и инертным как метан, что не подтверждается. [27]
Хотя несомненно, что заместители, оказывают влияние на протекание энзиматических реакций, изменяя реакционную способность атакуемой связи, все же во многих случаях этот эффект должен играть подчиненную роль по сравнению с существенными изменениями сил, связывающих субстрат с энзимом. Так, например, заметное влияние, оказываемое альдегидной группой в аглкжоне фенилглкжозида, может быть связано со специфическим взаимодействием с группой на поверхности энзима. В других случаях могут играть роль менее специфичные связывающие силы, например при наличии больших алкильных цепочек и бензольных колец. Некоторые заместители способны оказывать отрицательное действие, вызывая пространственные затруднения, мешающие близкому подходу субстрата к поверхности энзима. Пигмэн ( Pigman, 1944) пришел к выводу, что в некоторых случаях снижение константы скорости гидролиза может быть обусловлено ингибирующим действием освобождающегося аглюкона. Так, скорость гидролиза - алкил - 3-глюкозидов может определяться относительным сродством субстрата и нормального спирта к энзиму. [28]
 |
Влияние удлинения на непрерывную релаксацию напряжения в вулканизатах натурального каучука при 100. [29] |
Небольшое увеличение скорости релаксации напряжения при очень высоких удлинениях связано, вероятно, с повышением реакционной способности связей между звеньями в результате искажения валентных углов при таких деформациях. [30]
Страницы: 1 2 3 4