Реакционная способность - спирт
Cтраница 3
На примере бутан-1 - ола, 2-метилпропан - 1-ола, 2-хлорэтанола и про-пан-2 - ола сравнили реакционную способность спиртов по отношению к ди-метилдиоксирану ( ДМДО), оксоаммониевой соли - хлориту 2 2 6 6-тетраметил-пиперидин - 1-оксила ( хлорит TEMPO) - и диоксиду хлора. В табл. 7 приведен выход и состав продуктов, образующихся при действии ДМДО, хлорита TEMPO и диоксида хлора на спирты, причем соотношение спирт: окислитель - 1: 1 моль / моль в случае ДМДО и хлорита TEMPO и 1: 2 моль / моль в случае диоксида хлора. [31]
 |
Зависимость константы скорости второго порядка от концентрации спирта в реакциях замещения и присоединения и изменение доли мономерного и ассоциированного спирта в инертных средах. [32] |
Проведенный нами квантовомеханический расчет электронного строения простейшего димера метанола в рамках расширенного метода Хюккеля ( РМХ) [6] позволяет понять причины увеличения реакционной способности спирта в результате автоассоциации. [33]
Для объяснения порядка присоединения спиртов к окиси дивинила А. А. Петровым предложена гипотеза, согласно которой щелочные катализаторы в частности алкоголяты, просто повышают реакционную способность спиртов; их каталитическое действие не связано с деформацией связи и обусловлено только легким, по сравнению со свободными спиртами, присоединением по правилу Марковникова, a BF3 действует таким образом, что образует комплексные соединения с окисями. [34]
Замещение атома водорода в группе ОН электроноакцептор-ными группами ( РС12, SO3H, СНзС6Н45Оз) повышает положительный заряд на а-атоме углерода и этим увеличивает реакционную способность спиртов по отношению к нуклеофильным реагентам. Обратное наблюдается при замещении атома водорода в спиртах электронодонорными алкильными группами. [35]
Как было показано в предыдущем разделе, замещение атома водорода в группе ОН электроноакцепторными группами PClj, S03H, CH3C6H4S02 повышает положительный заряд на а-атоме углерода и увеличивает тем самым реакционную способность спиртов по отношению к нуклеофильным реагентам. Обратное наблюдается при замещении атома водорода в группе ОН спиртов электронодонорными алкильными группами. [36]
Как было показано в предыдущем разделе, замещение атома водорода в группе ОН электроноакцепторными группами РСЬ, 5ОзН, СНз С6Н45 О2 повышает положительный заряд на а-атоме углерода и увеличивает тем самым реакционную способность спиртов по отношению к нуклеофильным реагентам. Обратное наблюдается при замещении атома водорода в группе ОН спиртов электронодонорными алкильными группами. [37]
Методы введения этих защит основаны па электрофиль-пом замещении водорода в гидроксильной группе, однако условия введения конкретных защит различаются весьма сильно и охватывают и кислую, и нейтральную, и щелочную области. Реакционная способность спиртов по отношению к такого тина реакциям в сильной степени зависит от конкретной структуры спирта. Используя различия в реакционной способности спиртовых функций, можно достаточно тонко дифференцировать эти группы путем селективного введения необходимых защит. [38]
Насыщенные спирты также могут вступать в реакцию гидро-формилирования. Реакционная способность спиртов уменьшается в направлении от третичных к первичным. [39]
Полагают, что при концентрации H2S04 выше 80 % образуется карбонил Си ( СО) 3, который и является катализатором реакции. Реакционная способность спиртов уменьшается в ряду третичные вторичные первичные. [40]
Скорость реакции этерификации зависит от строения и свойств как кислоты, так и спирта. Реакционная способность спиртов уменьшается в следующем ряду: СН3 - OHR - CH2 - OHR2CH - OHR3C - ОН. [41]
Спирты, полученные при гидролизе липидов, обладают обычными химическими свойствами спиртов. Реакционная способность спиртов уменьшается с увеличением длины цепи. [42]
Температура, при которой обнаруживается превращение вторичного спирта, в среднем на 40 - 50 выше, чем для первичного, и на 100 С выше, чем для третичного бутилового спирта. На других катализаторах [ 221 реакционная способность спиртов убывает в ряду: третичный вторичный первичный. [43]
Окись дивинила в присутствии алкоголятов, подобно окиси пропилена, присоединяет спирты в соответствии с правилом Марковникова с образованием первичных эфиров и эритрита, а в присутствии BFg-0 ( G2H5) 2 присоединение спиртов к окиси дивинила протекает вопреки правилу Марковникова с образованием втор. Для объяснения порядка присоединения спиртов к окиси дивинила А. А. Петровым предложена гипотеза, согласно которой щелочные катализаторы, в частности алкоголяты, просто повышают реакционную способность спиртов; их каталитическое действие не связано с деформацией связи и обусловлено только легким, по сравнению со свободными спиртами, присоединением по правилу Марковникова, a BF3 действует таким образом, что образует комплексные соединения с окисями. В результате такой координации ослабляется связь между кислородом и углеродом, окись принимает форму оксониевого соединения с положительно заряженным трехвалентным кислородом и взаимодействует со спиртами с образованием эфиров вторичных спиртов. [44]
Кроме пространственных затруднений, в этих реакциях существенную роль должен играть индукционный эффект нитрогрупп. Действительно, введение электроотрицательных нитрогрупп в молекулу спирта должно понижать электронную плотность у атома кислорода гидроксильной группы, что в свою очередь должно снижать реакционную способность спирта в реакциях этерификации. [45]
Страницы: 1 2 3 4