Cтраница 4
Сравнение констант скорости для зерен различных размеров показало, что уменьшение линейных размеров зерна примерно в 2 раза повышает константу скорости в 1 3 - 1 6 раза. Константы скорости обмена исследованных ионов на одной и той же смоле практически одинаковы. [46]
Установлено, что в большинстве случаев реакция соответствует первому порядку по исходным. Сравнение констант скоростей хлорирования ( 1) - ( 5) показывает, что с наибольшей активностью хлорируются соединения, имеющие СНС12 - группу, причем хлорирование идет именно в эту группу. Введение атомов хлора в ядро практически не оказывает влияния на скорость последующего хлорирования этой группы. При хлорировании ароматического ядра введение в него каждого атома хлора в 2 - 3 раза понижает скорость последующего хлорирования. [47]
Сравнение константы скорости прямых и обратных реакций дает основание предполагать о ходе процесса, что может способствовать выбору оптимального варианта. В настоящей главе приводятся справочные данные о свойствах промежуточных продуктов реакций присоединения формальдегида к моче-в ине, а также реакции их конденсации: монометилолмочев ины, ди-метштолмочевины, метилендимочевины, монометилолметиленмоче-вины, диметилолметиленмочевины. [48]
Существенно важно также, как сравниваются скорости реакций на разных катализаторах. Очевидно, сравнение констант скоростей возможно только при одинаковых кинетических уравнениях реакции на сравниваемых катализаторах; в противном случае константы будут иметь разную размерность. Сравнение начальных скоростей целесообразно также только при одинаковом характере кинетики. Иначе, если, например, на одном из катализаторов реакция идет с торможением продуктами, что в первый момент может не проявляться, то скорости реакции окажутся вначале близкими и это приведет к ошибочным заключениям. Поэтому правильнее всего сравнивать скорости реакций, выраженные в количествах образующихся продуктов на единице поверхности катализаторов в оптимальных для каждого из них условиях. [49]
Процесс хлорирования метана с уменьшением соотношения С12: СН4 смещается в диффузионную область. Определенный интерес представляет сравнение констант скоростей каждой последующей реакции с предыдущей. [50]
В целлюлозе концевые полуацетальные связи несколько более реакционноспособны, чем неконцевые связи. Это видно при сравнении констант скоростей процесса кислотно-каталитического гидролиза целлюлозы и целлобиозы, а также из данных работы [7], в которой показано, что в целлотриозе реакционная способность двух полуацеталышх связей различается в 1 5 раза. Однако отличие в реакционной способности концевых и неконцевых связей незначительно и поэтому процесс кислотно-каталитического гидролиза целлюлозы в гомогенных условиях в первом приближении можно рассматривать как протекающий по закону случая. [51]
Хотя такой сравнительный подход в химии является во многих отношениях упрощенным, он тем не менее вносит ясность и систематизацию в интерпретацию химических эффектов. В частности, в области кинетики реакций выборочное сравнение констант скоростей приводит к существенному прогрессу в интерпретации химических реакций на молекулярном уровне. Такое сравнение констант скоростей в свою очередь приводит к концепции химической реакционной способности, выраженной в терминах структуры молекул, что приводит к пониманию механизмов реакций. [52]
Эти примеры показывают, что катализаторы редко обладают способностью специфично вызывать образование только одного целевого продукта, не приводя к образованию промежуточного или вторичного продуктов. Удобный метод оценки селективности катализатора заключается в сравнении констант скоростей отдельных химических стадий реакции. [53]
Различия между внутри - и межмолекулярными реакциями в принципе можно было бы анализировать прямым путем, сравнивая системы, находящиеся в равновесии, где строение как исходных реагентов, так и продуктов известно. Такой подход устранил бы некоторую неопределенность, которая, безусловно, имеет место при сравнении констант скоростей, когда приходится сравнивать строение исходных реагентов с неизвестной структурой переходного состояния. К сожалению, в литературе почти отсутствуют данные для реакций в растворе, которые позволили бы провести такого рода сравнение. Подходящим примером реакции с внутримолекулярным участием карбоксильных групп является гидролиз ангидрида янтарной кислоты, который удобно сравнить с аналогичной реакцией уксусного ангидрида. Таким образом, уменьшение свободной энергии гидролиза в случае циклического ангидрида обусловлено в значительной степени менее благоприятной энтальпией гидролиза. Значения констант равновесия образования ангидрида возрастают с увеличением степени замещения молекулы метильными группами в ряду производных янтарной кислоты. [54]
Юзкевич и Кучинский [50] установили, что при восстановлении ароматических нитросоединений сероводородом в пиридиновом растворе, наряду с аминами образуются азоксисоединения. Такое направление реакции объяснялось специфическими свойствами пиридина, ускоряющего реакцию конденсации между промежуточными продуктами: нитрозосоединениями и арилгидроксиламинами, что было подтверждено сравнением констант скорости конденсации этих веществ в пиридине и спирте. [55]