Энтропийный вклад
Cтраница 2
Шварценбах [84] предполагает, что энтропийный вклад в хелато-эффект связан с замыканием цикла и в основном не зависит от природы иона металла и связывающего атома лиганда. При этом наибольший хелатный эффект наблюдается при образовании наименьшего кольца, свободного от напряжения, которое обычно состоит из пяти членов в насыщенном цикле и из шести - в ненасыщенном. Адамсон [76] считает, что хелатный эффект, скорее, кажущийся, чем реальный, и в значительной степени является упаковочным эффектом, проявляющимся в конфигурационной энтропии. Увеличению энтропии способствует также уменьшение заряда образующегося комплекса. [16]
Сделанный нами вывод об уменьшении энтропийного вклада при мицел-лообразовании в смешанных растворителях подтверждают также калориметрические измерения, проведенные Бенджаменом [18] для водного раствора окиси диметилдециламина с добавками мочевины и низших спиртов, позволившие непосредственно измерить Д / / мицеллообразования этого ПАВ в смешанном растворителе и вычислить стандартную энтропию мицеллообразования, уменьшающуюся с введением добавок. [17]
Сделанный нами вывод об уменьшении энтропийного вклада при мицел-лообразовании в смешанных растворителях подтверждают также калориметрические измерения, проведенные Бенджаменом [18] для водного раствора окиси диметилдециламина с добавками мочевины и низших спиртов, позволившие непосредственно измерить A ff мицеллообразования этого ПАВ в смешанном растворителе и вычислить стандартную энтропию мицеллообразования, уменьшающуюся с введением добавок. [18]
Сделанный нами вывод об уменьшении энтропийного вклада при мицел-лообразовании в смешанных растворителях подтверждают также калориметрические измерения, проведенные Бенджаменом [18] для водного раствора окиси диметилдециламина с добавками мочевины и низших спиртов, позволившие непосредственно измерить Д / / мицеллообразования этого ПАВ в смешанном растворителе и вычислить стандартную энтропию мицеллообразования, уменьшающуюся с введением добавок. [19]
Поэтому, хотя с началом мицеллообразования указанный отрицательный энтропийный вклад ь s: будет снижаться, это будет оказывать на sf лишь частичное влияние и трудно ожидать, что 5ак сильно возрастет. Крафта ( хотя и уменьшается) и, конечно, не может вызвать изгиб кривой растворимости. [20]
Кроме того, обе системы [19, 29] энтропийных вкладов катионных и анионных частиц не позволяют рассчитать стандартные энтропии различных модификаций одного какого-либо вещества. [21]
Всаливание перхлоратами, по-видимому, обусловлено большими энтропийными вкладами. Дй г имеют тенденцию к совпадению по знаку, что характерно вообще для большинства взаимодействий между растворителями и растворенными веществами ( принцип компенсации см. в гл. [22]
Известны четыре фактора, определяющих в основном энтропийный вклад в хелатный эффект. [23]
ПАВ в чистой воде, поэтому по-крайней мере энтропийный вклад, обусловленный разрушением гроздьев воды при образовании мицелл в присутствии добавок диоксана, этиленгли-коля и низших спиртов, должен уменьшаться. [24]
Разности свободных энергий между тремя конфигурациями включают также энтропийные вклады за счет колебательной свободы и за счет статистического преимущества ( 0 4 ккал-моль 1) для смешанных кон-формаций. [25]
Последний член в уравнении ( 232) представляет собой энтропийный вклад в свободную энергию, обусловленный вероятностью выбора р кристаллических последовательностей звеньев из двухкомпонентной смеси. Другие члены уравнения сходны с членами уравнения для нуклеации в неразбавленном гомополи-мере, а А / представляет собой объемную свободную энергию плавления при заданном составе. Для концентрированных и умеренно концентрированных растворов, где концентрация сегментов однородна во всем растворе, v2 может быть отождествлено с действительной объемной долей полимера, присутствующего в системе. Однако мы уже видели, что в диапазоне низких концентраций можно представить раствор как состоящий из двух различимых типов областей: среды, в которой сегменты полимерных цепей отсутствуют, и занятых отдельными клубками координационных сфер, где концентрация сегментов, хотя и мала, но конечна. Это и есть та концентрация, которую необходимо использовать в уравнении ( 232); разумеется, ее ни при каких обстоятельствах нельзя отождествлять со средней концентрацией раствора в целом. [26]
 |
Сводная энергия, энтальпия и энтропия образования мицелл в воде при 25 С. [27] |
Движущая сила мицеллярной агрегации обычно исходит из доминирующих положительных энтропийных вкладов ( табл. 3.11), отождествляемых с нарушением гидрофобной гидратации ( гл. [28]
ПАВ в чистой воде, поэтому по крайней мере энтропийный вклад, обусловленный разрушением: гроздьев воды при образовании мицелл в присутствии добавок диоксана, этиленгли-коля и низших спиртов, должен уменьшаться. [29]
При рассмотрении зародышей из сложенной цепи также следует учитывать энтропийный вклад незакристаллизованных участков молекулы в поверхностную свободную энергию. В таких зародышах свободными остаются только один или два конца макромолекулы ( [197-199], см. разд. Соответственно общее влияние незакристаллизованных концов цепи на ДС в этих зародыш ах значительно меньше, чем в зародышах тина бахромчатой мицеллы. [30]
Страницы: 1 2 3 4