Cтраница 4
Для того чтобы термодинамически осмыслить возможность самопроизвольного растворения полимеров в эндотермическом процессе смешения полимера с растворителем, необходимо знать долю того энтропийного вклада в систему, которая обеспечивает понижение термодинамических потенциалов и свободной энергии системы, поскольку теплосодержание системы повышается. Указанное зависит в существенной степени от гибкости полимерных цепей. [46]
Теория самосогласованного поля предсказывает, что осмотическое давление полимерного раствора определяется в основном вкладом объемных взаимодействий в давление системы разорванных звеньев, энтропийный вклад в осмотическое давление мал из-за соединения звеньев в длинные цепи. [47]
А приблизительно пропорциональна анизотропии молекулярной поляризуемости); BS2 - энтропийный вклад, обусловленный упаковкой молекул в жидком кристалле; 2 - энтропийный вклад, обусловленный ориентацией молекул. [48]
![]() |
Структура молекулы хлорофилла-а. Молекулы всех хлорофиллов имеют много общего и отличаются только своими боковыми цепями. [49] |
Если изменение энтропии в процессе возникновения живого организма отрицательно ( другими словами, если в результате возникает более упорядоченное состояние), то энтропийный вклад в AG положителен. Это означает, что такой процесс становится менее самопроизвольным. Следовательно, при возникновении, существовании и воспроизведении живых организмов происходят такие изменения и энтальпии, и энтропии, что весь процесс в целом оказывается несамопроизвольным. Чтобы заставить протекать все процессы, характеризуемые положительными значениями AG, живые системы должны быть подключены к какому-то внешнему источнику энергии, которая может быть преобразована в форму, способную стать движущей силой биохимических процессов. Первичным источником этой необходимой энергии является Солнце. Важнейшим способом превращения солнечной энергии в формы, доступные для использования живыми организмами, является фотосинтез. В ходе фотосинтеза в листьях растений диоксид углерода ( углекислота) и вода превращаются в углевод глюкозу, одну из разновидностей Сахаров ( см. разд. [50]
Из этих данных видно, что влияние заместителей на степень енолизации и на переход кетонной формы в енольную контролируется энтальпийным вкладом в изменение энергии Гиббса, энтропийный вклад практически не зависит от заместителя. [51]
![]() |
Зависимость величин АМе от содержания гидроксильных групп в полиэтиленгликолях, используемых в качестве неподвижных фаз ( 20 % ПЭГ на хромосорбе W, 100 С [ 51J. [52] |
Кроме того, интересно отметить, что величины ц, зависят от пространственных размеров функциональных групп, и можно ожидать, что удается получить информацию об энтропийном вкладе в поведение величин удерживания. [53]
Значение AG ep Для водного раствора заметно отклоняется от регрессионной прямой [61], что объясняется разрушением некоторого числа водородных связей между молекулами воды при введении катиона, приводящим к появлению структурного энтропийного вклада в энергию Гиббса гидратации катиона. На основе простой модели в работе [61] оценена величина этого вклада ( 22 кДж / моль), оценена также величина структурного энталыгийного вклада в энергию Гиббса гидратации катиона, который оказался близким по величине, но противоположным по знаку структурному энтропийному вкладу. [54]
Следовательно, если бы можно было предположить, что величины ( дК / дТ) р1 и ( dK / dT) Vti практически равны, то это позволило бы сделать вывод о существовании энтропийного вклада в каучуко-подобную упругость. Упругость, обусловленная вкладом энтропийного эффекта, называется энтропийной упругостью. [55]