Орбитальный вклад
Cтраница 2
Поэтому превышение над чисто спиновым значением должно явиться результатом орбитального вклада первого возбужденного уровня. Заметим, если комплекс тетрагонально искажен, с г-орбиталь лежит много выше, чем для плоских квадратных комплексов, что объясняет наблюдаемые в последнем случае более высокие магнитные моменты. [16]
Из магнитной теории комплексов следует, что, когда имеется орбитальный вклад, магнитный момент должен зависеть от температуры, но если орбитальный вклад гасится, то магнитный момент не должен зависеть от температуры, что подтверждается экспериментально. [17]
Первый член есть собственный магнитный момент, второе слагаемое соответствует орбитальному вкладу в магнитный момент, и, наконец, третий член есть индуцированный полем магнитный момент, ответственный га парамагнетизм Ван-Флека. [18]
Основное состояние октаэдрических комплексов кобальта ( П) - 4Т19, и орбитальный вклад в момент предположительно должен быть большим. Основное состояние тетраэдрических комплексов кобальта ( П) - 4А2, и магнитный момент может быть небольшим, вероятно, может приближаться к значению, обусловленному вкладом чисто спинового магнитного момента. Однако возбужденное магнитное состояние в тетраэдрических комплексах сравнительно мало по энергии и может смешиваться с основным состоянием. Рассчитанные [13] и экспериментально установленные магнитные моменты лежат в интервале 4 - 5 магнетонов Бора. [19]
Данный тип магнитного поведения важен как предельный случай в первом ряду переходных элементов, когда орбитальный вклад в магнитный момент не погашен. Промежуточные случаи редки и имеют малое значение. [20]
У тех ионов переходных металлов первого переходного периода, у которых следует ожидать полного погашения орбитальных вкладов, отклонения измеренных значений моментов л от чисто спиновых моментов ц8 обусловлены температурив независимым парамагнетизмом. [21]
У Со ( П) в октаэдрической координации основным состоянием является 4Tig и можно ожидать большого орбитального вклада в момент. У тетраэдрического Со ( П) основным состоянием является 4Л2 и обычно наблюдаются низкие значения моментов. Но возбужденное триплетное состояние расположено сравнительно близко по энергии и может смешиваться с основным состоянием. [22]
Зтот тип магнетизма является предельным случаем и характерен для элементов первого переходного ряда, у которых орбитальный вклад в магнитный момент не равен нулю. Однако ионы, у которых основные состояния D и F, обладают орбитальным моментом. Ниже будут рассмотрены происхождение, ограничение и погашение орбитальных моментов. [23]
Данный тип маг нитного поведения важен как предельный случай в первом ряду переходных элементов, когда орбитальный вклад в магнитный момент не погашен. Промежуточные случаи редки и имеют малое значение. [24]
 |
Распределение заряда в фенилзамещенных метил-анионах. [25] |
Однако небольшой сдвиг 13С, наблюдаемый для бензиллития, показывает, что связь углерод-литий содержит больший s - орбитальный вклад, чем в дифенил - или три-фенилметиллитии. Это значит, что в бензиллитии степень кова-лентности связи больше, чем в дифенил - или трифенилметил-литии. [26]
Влияние s - характера может быть непосредственным, когда неспаренный электрон находится на молекулярной орбитали, содержащей s - орбитальный вклад, или опосредованным, возникающим из-за присутствия других электронов в молекуле. [27]
Если k 1, то получим g - 2, где отрицательный знак опять указывает на тот факт, что имеется большой орбитальный вклад и что это значение не является чисто спиновым значением. Если k C 1, то можно объяснить экспериментальное значение g 1 786 для иона 1г4 в поле строго октаэдриче-ской симметрии кристалла ( NH aPtCU, снова полагая k 0 84, и соответствующая точка тоже содержится на фиг. [28]
Из магнитной теории комплексов следует, что, когда имеется орбитальный вклад, магнитный момент должен зависеть от температуры, но если орбитальный вклад гасится, то магнитный момент не должен зависеть от температуры, что подтверждается экспериментально. [29]
Наблюдаемые моменты для спин-спаренных октаэдрических комплексов значительно ближе к чисто спиновым значениям, поскольку конфигурация основного состояния tl & e не допускает орбитального вклада в магнитный момент. Если значения гораздо больше 1 73р, это вызвано орбитальным вкладом первого возбужденного уровня tlge. Следует указать, что наличие сильного эффекта Яна - Теллера для основного состояния свидетельствует о том, что эти комплексы в действительности не являются окта-эдрическими. [30]
Страницы: 1 2 3 4