Cтраница 3
Однако интересно отметить, что наблюдаемые значения для тетраэдрических комплексов несколько ниже, чем для октаэдрических и тетрагональных, поскольку основное состояние последних допускает орбитальный вклад в общий момент. Доказательства в пользу плоской квадратной конфигурации спин-свободных комплексов Со2 с магнитными моментами в интервале 4 8 - 5 2 3 являются неубедительными; вероятно, эти комплексы имеют тетрагональную структуру. [31]
При помощи ТКП, а еще лучше МТКП удается с достаточной точностью предсказать и более тонкие детали магнитных свойств комплексов, такие, как орбитальные вклады, необычную зависимость магнитного момента от температуры и магнитную анизотропию. Однако, несмотря на довольно хорошее совпадение результатов расчета с экспериментом, модель ТКП весьма несовершенна. Основной ее недостаток заключается в том, что взаимодействие центрального атома с лигандами сводится здесь к чисто электростатическому возмущению электронной оболочки иона металла под действием соседних групп. [32]
Для спин-спаренных октаэдрических комплексов экспериментально наблюдаемые моменты значительно ближе к вычисленным по чисто спиновой формуле, так как конфигурация основного состояния dld не допускает орбитального вклада в магнитный момент. Поэтому превышение над чисто спиновым значением должно явиться результатом орбитального вклада первого возбужденного уровня. Заметим, если комплекс тетрагонально искажен, й - орбиталь лежит много выше, чем для плоских квадратных комплексов, что объясняет наблюдаемые в последнем случае более высокие магнитные моменты. [33]
В основных состояниях редкоземельных ионов ( исключение составляет состояние sS / 2 ионов с наполовину заполненной оболочкой) магнитная сверхтонкая структура обязана главным образом орбитальному вкладу. [34]
Для большинства ионов первого ряда переходных элементов, в частности для тех, которые находятся в первой половине ряда, экспериментальные результаты показывают, что орбитальным вкладом в магнитный момент можно полностью пренебречь. [35]
Для большинства ионов первого ряда переходных элементов, в частности для тех, которые находятся в первой половине ряда, экспериментальные результаты показывают, что орбитальным вкладом в магнитный момент - можно полностью пренебречь. [36]
Все остальные конфигурации, имеющие 1, 2, 4 и 5 -электронов, и, что особенно важно, конфигурации с основным термом 2S 171ng будут иметь некоторый остаточный орбитальный вклад. В первом приближении этот факт объясняет различие между моментами, найденными экспериментально и предсказанными по чисто спиновой формуле. [37]
Изложенные выше соображения относятся только к окта-эдрическим комплексам, но так как различные стереохимиче-ские конфигурации определяют различное расщепление в поле лигандов, следует ожидать, что они также приведут к различным орбитальным вкладам в магнитный момент. Так, в тетра-эдрических комплексах, где dy - орбитали становятся более устойчивыми, необходимо поменять местами приведенные выше конфигурации гасящихся и негасящихся орбитальных вкладов. Экспериментальные результаты подтверждают эти предсказания. [38]
В тех комплексах, которые содержат лиганды, значительно удаленные один от другого по спектрохимическому ряду ( например, Ph3P и галоген или NO и ОН -), вырождение основного состояния снимается и становится возможным только орбитальный вклад второго порядка. Магнитные моменты таких тетраэдрических комплексов имеют заниженные значения, сравнимые с магнитными моментами октаэдрических комплексов. [39]
Наблюдаемые высокие магнитные моменты для тетраздрических комплексов также должны быть следствием примешивания к основному уровню более высоких уровней, например dydi или даже d / df4p, так как симметрия основного состояния d dl не допускает орбитального вклада. Однако важно заметить, что так как более сильно заселенное основное состояние не вносит вклада в орбитальный момент, наблюдаемые величины магнитных моментов для тетраэдрических комплексов ниже, чем в октаэдрических и тетрагональных структурах, где основное состояние вносит вклад в орбитальный момент. Более вероятно, что спин-спаренные комплексы Со11 с магнитными моментами от 2 1 до 2 9 IB имеют квадратную пространственную конфигурацию. [40]
Наблюдаемые высокие магнитные моменты для тетраэдрических комплексов также должны быть следствием примешивания к основному уровню более высоких уровней, например d dl или даже d dl p, так как симметрия основного состояния d dl не допускает орбитального вклада. Однако важно заметить, что так как более сильно заселенное основное состояние не вносит вклада в орбитальный момент, наблюдаемые величины магнитных моментов для тетраэдрических комплексов ниже, чем в октаэдрических и тетрагональных структурах, где основное состояние вносит вклад в орбитальный момент. Доказательство существования плоской квадратной пространственной конфигурации для некоторых спин-свободных комплексов Со11 с магнитными моментами от 4 8 до 5 2 IB неубедительно; очевидно, эти комплексы тетрагональны. Более вероятно, что спин-спаренные комплексы Со11 с магнитными моментами от 2 1 до 2 9 ця имеют квадратную пространственную кон-фигурацию. [41]
Наблюдаемые высокие магнитные моменты для тетраэдрических комплексов также должны быть следствием примешивания к - основному уровню более высоких уровней, например d d или даже dydi 4p, так как симметрия основного состояния d dl не допускает орбитального вклада. Однако важно заметить, что так как более сильно заселенное основное состояние не вносит вклада в орбитальный момент, наблюдаемые величины магнитных моментов для тетраэдрических комплексов ниже, чем в октаэдрических и тетрагональных структурах, где основное состояние вносит вклад в орбитальный момент. Доказательство в пользу плоской квадратной пространственной конфигурации для некоторых спин-свободных комплексов Со11 с магнитными моментами от 4 8 до 5 2 лв неубедительно; очевидно, эти комплексы тетрагональны. Более вероятно, что спин-спаренные комплексы Со11 с магнитными моментами от 2 1 до 2 9 ив имеют квадратную пространственную конфигурацию. [42]
Информация об электронном строении соединения, имеющего неспаренные электроны, содержится в положении линий ЭПР, тонкой, сверхтонкой и супер-сверхтонкой структуре, ширине линий и др. По отличию g - фактора от 2 можно судить об орбитальном вкладе в магнитный момент, о характере спин-орбитального взаимодействия, знаке ( и величине) константы Л, расщеплении в кристаллическом поле А, а по анизотропии - фактора - о строении окружения парамагнитного центра и прежде всего о его симметрии. [43]
Наблюдаемые высокие магнитные моменты для тетраэдрических комплексов также должны быть следствием примешивания к основному уровню более высоких уровней, например d d или даже cK / dl p, так как симметрия основного состояния d d i не допускает орбитального вклада. Однако важно заметить, что так как более сильно заселенное основное состояние не вносит вклада в орбитальный момент, наблюдаемые величины магнитных моментов для тетраэдрических комплексов ниже, чем в октаэдрических и тетрагональных структурах, где основное состояние вносит вклад в орбитальный момент. Доказательство в пользу плоской квадратной пространственной конфигурации для некоторых спин-свободных комплексов Со11 с магнитными моментами от 4 8 до 5 2 лв неубедительно; очевидно, эти комплексы тетрагональны. Более вероятно, что спин-спаренные комплексы Со11 с магнитными моментами от 2 1 до 2 9 ( J-в имеют квадратную пространственную конфи гурацию. [44]
Точно так же Тржебятовский и Селвуд [79] установили, что их результаты по твердым разбавленным растворам двуокиси урана в диамагнитной двуокиси тория для урана ( IV) лучше всего интерпретировать как соответствующие электронам 6d, поскольку их значение при бесконечном разбавлении соответствует полной компенсации орбитального вклада. [45]