Cтраница 4
Допускают, что бутильная группа такого стабилизатора, как диацетат дибутилолова, при добавлении его к полимеру упорядочивает цепи. Вероятно, бутильная группа может присоединяться к ненасыщенному участку цепи, образующемуся при отщеплении хлористого водорода, предотвращая таким образом дальнейшие нежелательные процессы ( сшивание цепей и окисление) в этих особых точках полимерной цепи. Позднее Кенион [373] предположил, что действие оловоорганического стабилизатора проявляется в удалении хлористого водорода. [46]
Полученные им величины Rf приведены в табл. 32.8. Пятна соединений обнаруживали, опрыскивая пластинки 0 1 % - ным спиртовым раствором пирокатехинового фиолетового, и наблюдали при облучении УФ-лампой. Нейберт [136], Хейде [137, 138], Кох и Фигге [139], Симпсон и Керрелл [103] также опубликовали работы по анализу оловоорганических стабилизаторов. [47]
Из оловоорганических стабилизаторов было изучено действие полимерных продуктов конденсации окиси дибутилолова с бутиловым, амиловым и октиловым спиртами [1], а также производных дибутилолова общей формулы ( C4H9) 2SnX2, где X - ацильная или меркаптогруппа. Все указанные олово-органические соединения ингибируют распад поливинилхлорида. Ингибирующее действие кислотных и алкоксильных производных примерно одинаково и практически не зависит от количества атомов углерода в кислотной или алкоксильной группах. Особенность действия оловоорганических соединений состоит в том, что в их присутствии распад поливинил-хлорида идет с образованием веществ, содержащих ковалентно связанный хлор. Если поливинилхлорид нагревать в присутствии дихлорида дибутилолова и оловоорганического стабилизатора, то с увеличением продолжительности нагревания концентрация ионного хлора в композиции уменьшается. Связано ли указанное явление с особенностью ингибирующего действия оловоорганических соединений или с присоединением хлористого водорода к ненасыщенным связям полимера при каталитическом действии соединений олова - настоящее время не вполне ясно. [48]
Это обусловлено тем, что при использовании смесей неорганическая добавка связывает примеси основного характера, содержащиеся в ДМФ; вследствие этого в ходе растворения ПВХ оловоорганическое соединение практически не расходуется и повышается его активная концентрация в сформованном волокне. В связи с этим очень большой интерес представляют сополимеры Бинилхлорида с небольшим количеством ( около 1 - 5 %) винилового мономера, содержащего оловоорганический заместитель. Исследования различных образцов поливинилхлорида, стабилизированного оловоорганическими соединениями, показало25, что такие сополимеры обладают значительно более высокой термостойкостью, чем гомополимер винилхлорида. По-видимому, подбором соответствующих оловосодержащих винильных мономеров можно получить такие сополимеры, термостойкость волокон из которых равна или выше термостойкости волокон, полученных с лучшими оловоорганическими стабилизаторами. С экономической точки зрения это направление термостабилизации ПВХ волокон очень перспективно. В настоящее время из растворов с применением малеиновых производных дибутил - или диоктилолова ( 1 - 3 % от массы ПВХ) могут быть получены волокна, термостойкость которых значительно выше, чем термостойкость ПВХ в порошке ( см. рис. 9), и вполне достаточна в условиях эксплуатации большинства изделий из ПВХ волокон. [49]
Другие методы подбора термостабилизаторов, такие, как измерение скорости де-гидрохлорирования поливинилхлорида, менее надежны, чем две товой тест. К наиболее важному типу термостабилизаторов относятся соединения свинца, которые реагируют с выделяющимся при деструкции поливинилхлорида хлористым водородом, образуя хлорид свинца. Чаще всего, по-видимому, употребляется основной карбонат свинца. Однако его недостатком является способность выделять двуокись углерода, что может привести в некоторых условиях к вспениванию материала. Другие соединения свинца применяются лишь в специальных случаях. Так, средний фталат свинца служит стабилизатором в композициях, используемых для изготовления термостойкой электроизоляции и патефонных пластинок типа хай-фи. Помимо соединений свинца, которые-являются наиболее распространенными термостабилизаторами поливинилхлорида, все шире употребляются соли других металлов, в частности стеараты, каприлаты и пальмитаты цинка и кадмия. Еще одну группу термостабилизаторов составляют органические соединения олова, которые первоначально были использованы из-за того, что они дают прозрачные композиции. Однако самые первые представители этой группы, такие, как дикаприлат ди-бутилолова, не придавали поливинилхлориду достаточную тер мостойкость; поэтому в настоящее время они постепенно вытесняются другими оловоорганическими стабилизаторами, например малеатом дибутилолова. [50]