Стабилизация - анион
Cтраница 2
Протонирующая сила кислот Бренстеда может быть увеличена с увеличением степени стабилизации аниона, образующегося вместе с карбоний-ионом. Это соображение заставляет вспомнить все сказанное выше в разд. Если в качестве кислоты Бренстеда применяется галогеново-дород, то протонодонорные свойства среды могут быть увеличены при добавлении веществ с сильным специфическим сродством к галоген-аниону, например хлористого алюминия. Особенно интенсивно изучены в качестве среды для генерации кар-бониевых ионов такие комбинации, как НС1 - A1CU, НС1 - ВС13 [1018], HF - BF3 [871], HF - SbF5 [967] и FSO3H - SbF5 [974], Они превосходят серную кислоту и по кислотности и по химической инертности. Кроме того; серная кислота замерзает при относительно высокой температуре ( 10 37), а названные кислоты можно использовать при крайне низких температурах, которые необходимы для замедления реакций, приводящих к разрушению неустойчивых карбониевых ионов. Растворы можно разбавлять сернистым ангидридом [967], что облегчает работу при низкой температуре. [16]
Как обычно, чем выше положительное значение 0 -, тем больше стабилизация аниона заместителем. [17]
Подобно тому как в ионных реакциях с увеличением в а-положе-нии числа алкилтиогрупп усиливается стабилизация аниона за счет резонанса, в рассматриваемом случае усиление стабилизации радикала происходит благодаря наличию двух алкилтиогрупп. [18]
Как видно из диаграмы ( см. рис. 3 - 13), увеличение степени стабилизации аниона или степени делокализации отрицательного заряда по структуре аниона способствует большему переносу заряда в комплексе и понижению энергии заселенной разрыхляющей орбитали. Таким образом, комплексы, образованные каким-либо одним сэндвич-катионом с наиболее стабилизированным анионом, являются наиболее устойчивыми. Этот вывод подтверждается многочисленными фактами выделения солей феррицения с Ja, Jg и неустойчивости солей с J7 [150, 157], а также неустойчивостью солей катиона бензолцикло-пентадиенил железа ( 1) с малостабилизированными [ 5-дикетонатными анионами и большей устойчивостью солей со стабилизированными анионами, такими. [19]
Затем наступает быстрая ( на кинетике, следовательно, не отражающаяся) фаза реакции - стабилизация аниона, осуществляющаяся одним из двух путей. Часто встречающаяся альтернативная стабилизация осуществляется путем выброса из молекулы связанной с углеродом группы атомов в виде другого аниона, и воссоздания этим путем непредельной связи. Здесь итогом реакции является нуклеофильное замещение. [20]
Затем наступает быстрая ( на кинетике, следовательно, не отражающаяся) фаза реакции - стабилизация аниона, осуществляющаяся одним из двух путей. Часто встречающаяся альтернативная стабилизация осуществляется путем выброса из молекулы, связанной с углеродом группы атомов в виде другого аниона и воссоздания этим путем непредельной связи. Здесь итогом реакции является нуклеофиль-ное замещение. [21]
Однако, как показал рентгеноструктурный анализ солей карбоновых кислот, длина обеих связей одинакова, что свидетельствует о стабилизации аниона вследствие резонанса. [22]
Аналогично этому вторая константа ионизации фталевой кислоты ( К2 - 1 Ю-5 б) весьма мала в результате стабилизации аниона ( LIV), которая должна противодействовать его ионизации. [23]
Отсюда на силу кислоты влияют два не зависящих друг от друга фактора: 1) освобождение протона и 2) стабилизация аниона вследствие резонанса. [24]
Большие константы ионизации хлор - и бромуксусной кислот по сравнению с фторуксусной кислотой объясняются тем, что в газовой фазе ( в отсутствие растворителя) стабилизация аниона осуществляется внутримолекулярно и, чем больше поляризуемость примыкающего к анионному центру остатка ( BrClF), тем стабильнее анион. [25]
Большие константы ионизации хлоп - и бромуксуенон кислот по сравнению с фтопх ксуеной кислотой объясняются тем, что в газовой фазе ( в отсутствие растворителя) стабилизации аниона осуществляется вн гримолекудярно и, чем больше поляризуемость примыкающего к анионному центру остатка ( BrClF), тем стабильнее аннон. [26]
 |
Влияние заместителей на силу органических оснований. [27] |
В галогензамещенных алифатических карбоновых кислотах положительный конец диполя С - - - - CI ближе к аниону карбоксилата, чем отрицательный конец, в результате чего происходит стабилизация аниона. Степень стабилизации зависит от величины диполя, расстояния между карбоксилат-анионом и диполем и, наконец, от диэлектрической проницаемости среды, в которой происходит взаимодействие. Позднее это явление было названо электростатическим взаимодействием и в некоторых случаях оно должно приниматься во внимание вместе с индукционным эффектом. [28]
В случае действия на соединение XIV сильных оснований ( метил ат натрия в метаноле, этилат натрия в этаноле) отщепление трихлорметильной группы от промежуточного аниона невыгодно, в связи со стабилизацией аниона за счет индуктивного эффекта, создаваемого трихлорметильной группой. [29]
Один из возможных путей образования виниловых эфиров диэтаноламина, представленный на схеме II, включает в себя следующие стадии: 1) металлированне триэтаноламина по - углеродному атому ацетиленидом калия, присутствие которого в рассматриваемой системе в условиях реакции винилирования не исключается; 2) распад карбаниона I с образованием аниона II и винилового спирта, который затем полимеризуется; 3) стабилизация аниона II за счет захвата протона среды и превращения его в диэтаноламин, подвергающийся затем винилированию. [30]
Страницы: 1 2 3 4