Стабилизация - анион
Cтраница 4
Различие между высокополярными амфотерными и апротонными диполярными растворителями сводится к стабилизации первыми анионов кислот вследствие электрофильной специфической сольватации. Если принять в качестве стандартной среды водный раствор, то при переходе к другим высокополярным амфотерным растворителям относительная кислотность - основность меняется мало, хотя абсолютные значения сильно зависят от основности растворителя. Однако при переходе к апротонным диполярным растворителям ( диметилсульфок-сид, ацетонитрил) существенным оказывается отмеченное выше отсутствие стабилизации анионов кислот вследствие специфической сольватации. [46]
Замещение электронов таким акцептором, как атом галогена, способствует стабилизации аниона и приводит к полигалогенированию одного атома углерода. Так, например, иодоформенная реакция зависит от обоих этих эффектов. Первоначально иодируется метильная группа, поскольку предпочтительно протекает замещение у первичного атома, а затем вновь иодируется тот же атом углерода из-за стабилизации аниона уже присутствующим атомом иода. [47]
Выше уже отмечалось, что влияние заместителей в ор / по-положении на реакционную способность производных бензола плохо поддается корреляции по уравнению Гамметта. Заместители находятся достаточно близко к реакционному центру, для того чтобы проявлялся значительный вицинальный эффект, который по своей природе может быть пространственным и ( или) полярным. Например, повышенная кислотность о-нитробензойной кислоты по сравнению с мета - и пара-изомерами ( см. табл. 26 - 4) может быть обусловлена стабилизацией аниона кислоты находящимся по соседству положительным атомом азота, что, конечно, невозможно в случае мета - и иара-изомеров. [48]
Приведенные данные иллюстрируют огромную роль сопряжения в стабилизации карбанионов. В циклопентадиенильном анионе сопряжение приводит к образованию ароматической структуры. Наблюдаемая высокая кислотность циклопентадиена рКа 15 5 ( К) обусловлена исключительно сильной стабилизацией аниона вследствие ароматизации. [50]
Натрий быстро тускнеет на сухом воздухе, более тяжелые металлы еще легче реагируют с воздухом с образованием окислов. Структура ионов Oif, О, и О - Г и их солей со щелочными металлами были уже обсуждены ( гл. Заслуживает внимания факт повышения устойчивости надперекисей и перекисей с увеличением размера иона щелочного металла; это является типичным примером стабилизации большого аниона большим катионом как эффект энергии решетки. [51]
Страницы: 1 2 3 4