Cтраница 3
Для объяснения активирующего действия воды было сделано предположение, что гидроокиси, являющиеся активными центрами, способны отщеплять протон и резко увеличивать свою кислотность при гидратации. Одновременно происходит стабилизация аниона, образующегося на поверхности катализатора крекинга при отщеплении протона, и увеличивается подвижность протона. [31]
Хорошая корреляция между коэффициентами водородной связи и изменениями констант равновесия реакции ( 31) при переходе от диметилформамида к метанолу свидетельствует о важной роли взаимодействия анионов с молекулами растворителя. По-видимому, сольватацией или стабилизацией анионов за счет водородной связи с метанолом можно почти полностью объяснить найденные экспериментально изменения положения кислотно-основного равновесия. [32]
К третьей группе относятся все кислоты Льюиса, как, например, галогениды бора, алюминия, цинка, сурьмы, ртути, меди, серебра, а также ион серебра. Они обладают особой способностью к стабилизации анионов. Впрочем, эти соединения применяются обычно ие как растворители, а как катализаторы, особенно для SN. Льюиса в реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу, разд. [33]
Они обладают особой способностью к стабилизации анионов. Впрочем, эти соединения применяются обычно не как растворители, а как катализаторы и катализируют особенно SN. Так, например, взаимодействие алкилгалогенидов с цианидом серебра ведет не к алкил-цианидам, как описано выше, а преимущественно к изонитрилам ( см. стр. [34]
Аминофенолы ведут себя как слабые основания ( величина рКь для я-аминофенола равна 5 5), давая соли с минеральными кислотами. В этот эффект вносит вклад стабилизация аниона водородной связью. [35]
Аминофенолы ведут себя как слабые основания ( величина рКь для л-аминофенола равна 5 5), давая соли с минеральными кислотами. В этот эффект вносит вклад стабилизация аниона водородной связью. [36]
Они обладают особой способностью к стабилизации анионов. Впрочем, эти соединения применяются обычно не как растворители, а как катализаторы и катализируют особенно SN. Так, например, взаимодействие алкилгалогенидов с цианидом серебра ведет не к алкил-цианидам, как описано выше, а преимущественно к изонитрилам ( см. стр. [37]
Наиболее легко образуют продукты дпспропор-цио и пропан и я ( [) ер [) он епоилтрифто ]) ацетонаты, дибензоплметапаты, затем ацетнлацетонаты и, наконец, теноилтрифторацетопаты. Меньшие значения рКл 3-дикетона соответствуют большей стабилизации аниона р-дикетопа и образованию более ионных связей с металлом в хелато. [38]
Это действительно наблюдается в тех случаях, когда образовавшийся анион сильно стабилизирован электроноакиепторнымн группами и заряд в нем в значительной степени делокализован. По-видимому, одним из основных факторов, обусловливающих такое течение реакции, является возможность стабилизации аниона за счет взаимодействия занятой орбитали, на которой находится заряд в анионе, с разрыхляющей о - орби-талью связи С-X. Очевидно, что роль такого взаимодействия тем больше, чем меньше делокализован заряд в анионе. [39]
Такому распаду способствует сильная поляризация О - О-связи перекисного соединения ( I), что в предельном случае приводит к ее разрыву. Все факторы, способствующие поляризации О - О-связи ( например, полярность растворителя и др.), а также стабилизации отщепляющегося аниона R O - ( кислотность среды) и катиона ( II) ( наличие электронодонорных групп и др.), облегчают протекание этой стадии. Катион ( II), имеющий на кислороде только секстет электронов, весьма неустойчив и тотчас же перегруппировывается с перемещением одного из заместителей R или R ( в схеме показано R) вместе с парой электронов к кислороду. При этом образуется карбониевый ион ( III), который с отщеплением протона превращается в устойчивый эфир, кислоту ( если R H) или ( в случае циклических кетонов) в лактон. [40]
В малополярном органическом растворителе ( СЕ СЦ CHC13, СеНб, СбН5СН3 и др.) образуется контактная ионная пара R4N Nu, обладающая очень высокой реакционной способностью. Высокая нуклеофильность аниона Nu в малополярных органических растворителях обусловлена, во-первых, тем, что он практически не сольватирован в этой среде и, во-вторых, большим межнонным расстоянием ( порядка 4 - 5 А) между катионом R4N и анионом Nu в контактной ионной паре этих ионов, т.е. недостаточно сильной электростатической стабилизацией аниона в ионной паре. [41]
Индукционный эффект имеет меньшее значение, о чем говорит низкая кислотность фтороформа. Как и следовало ожидать, - / - заместители повышают, а / - заместители понижают кислотность. В случае а-сульфонильных соединений стабилизация аниона, возможно, вызывается не сопряжением между 5 / а-орбиталью углерода и d - орбиталями серы, а стабилизацией 5 / 3-гибридизованного аниона d - орбиталями серы и эффектом поля сульфонильного атома кислорода. Для общей ориентировки в табл. 6.5 включены некоторые известные кислоты, основность анионов которых примерно одинакова с основностью анионов псевдокислот. [42]
Пересчет результатов этих измерений к шкале р / С в водном растворе связан с определенными трудностями, и поэтому полученные абсолютные значения являются довольно неопределенными. Несомненным, однако, является тот факт, что ароматические углеводороды, содержащие протяженную л-электронную систему, более сильные кислоты, чем парафины. В этих и подобных случаях можно рассматривать стабилизацию аниона за счет распределения отрицательного заряда по нескольким атомам, которое формально представляется учетом нескольких резонансных структур. [43]
Такое расширение электронной оболочки невозможно для азотного аналога, поскольку следующая по высоте вакантная орби-таль - - это Sd-орбиталь, а ее энергия слишком высока для образования связи. Ясно, что если бы речь шла только об электростатическом взаимодействии, то аммонийная группа должна была бы лучше стабилизовать примыкающий карбанион, поскольку ее кулоновский эффект больше. Возможны и другие эффекты поляризуемости, которые могут увеличивать стабилизацию аниона у атома фосфора, но сомнительно, что они могут превысить кулоновский эффект. Следовательно, должен быть какой-то другой эффект, приводящий к значительной стабилизации фосфониевого карбаниона. [44]
В отличие от сульфонов значения р / Са для их карбонильных аналогов ( 7) и ( 8) различались примерно на 20 единиц. Ранее подобное различие в поведении этих двух типов соединений было наглядно объяснено на основании теоретических исследований, показавших, что если копланарность является необходимым требованием для эффективного рк - рл-пере-крывания, то эффективность рл - ( - перекрывания лишь незначительно зависит от угла между орбиталями. Поэтому в случае соединения ( 5) [ но не ( 7) ] оказывается возможной стабилизация аниона, сравнимая со стабилизацией для ациклической системы. [45]