Стабилизация - карбанион
Cтраница 2
Приведенные данные иллюстрируют огромную роль сопряжения в стабилизации карбанионов. В циклопентадиенильном анионе сопряжение приводит к образованию ароматической структуры. [17]
Как раз такой закономерности следует ожидать, если стабилизация карбаниона зависит от расширения валентной оболочки атома фосфора. Чем больше положительный заряд локализован на атоме фосфора, тем полнее должно быть перекрывание заполненных орбиталей карбаниона со свободными Зс. В фосфониевой соли атом фосфора будет нести больший положительный заряд, чем в окиси фосфина, поскольку в последней осуществляется обратная отдача электронов с атома кислорода. Поскольку фосфониевый карбанион более стабилизован, то следует ожидать, что он будет менее нуклеофиль-ным. Это подтверждается тем, что в присутствии обоих карб-анионов как бензальдегид, так и бензофенон реагируют предпочтительно с фосфиноксидным карбанионом. [18]
В реакциях, протекающих по карбанионному механизму, стабилизация карбаниона тиоэфира происходит за счет существования pd-con - ряжения. Кислотность а-атома водорода повышается особенно сильно, если с атомом серы связана не электро-нодонорная алкильная группа, а электроноакцепторная группа, например фенильная. [19]
Последний способ сопряженного взаимодействия, облегчающего дскарбоксилирование, предполагает стабилизацию развивающегося карбаниона за счет сопряжения с ненасыщенной системой, в которой отрицательный заряд может сконцентрироваться на высокоэлектроотрицательном атоме. Оксокислоты служат хорошими примерами такого взаимодействия. Карбани-он, развивающийся на а-углеродном атоме, стабилизирован как енолят-анион. [20]
Этот эффект может быть хорошо объяснен с использованием представлений о стабилизации карбанионов за счет отрицательной гиперконъюгации. Чем больше число атомов фтора в - положении, тем больше число возможных эквивалентных резонансных структур и тем больше стабилизован карбанион. [21]
Влияние структуры СН-кислоты на рКа, а также разнообразные механизмы стабилизации карбанионов подробно рассматривались Крамом [ 11, поэтому мы остановимся лишь на основных структурных эффектах, имеющих достаточно общий характер. К таким эффектам относятся индуктивный, мезомерный ( включая эффект ароматизации, гиперконъюгации и гомосопряжения), а-эффект и d - орбиталъные эффекты, которые обусловливают так называемый гог-эффект. [22]
Расширение валентной оболочки атома серы, очевидно, не единственный фактор, способствующий стабилизации карбаниона. Бреслоу [87] сомневается в том, что степень такой стабилизации определяется геометрическими ограничениями для перекрывания орбиталей. Однако структура XLI изоэлектронна с дегидробензольной системой, и, вероятно, перекрывание орбиталей в системе XLI осуществляется даже лучше, поскольку могут использоваться d - орбитали. Так как почти ничего не известно о специфических геометрических условиях для эффективного перекрывания в случае d - орбиталей, то решить этот вопрос трудно. [23]
В литературе имеются и другие данные, подтверждающие различное влияние кислорода и серы на стабилизацию карбаниона. [24]
Накоплены значительные экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что в сульфониевых солях очень эффективна стабилизация карбаниона, непосредственно связанного с атомом серы. [25]
Однако в дополнение к этому и в противоречии с выводами Деринга следует также ожидать уменьшения стабилизации карбаниона в том же ряду за счет уменьшения перекрывания 2р - орбитали карбаниона с вакантными d - орбиталями гетероатома. Действительно, объемы двух участвующих в связи атомов ( углерод - фосфор, углерод - мышьяк и углерод - сурьма) различаются все больше, и главное квантовое число используемых d - орбита-лей все увеличивается, вследствие чего должна уменьшаться эффективность 2р - d я-перекрывания. Так что кажется несколько преждевременным, особенно ввиду малого количества относящихся к делу фактов, делать выводы о том, что расширение валентной оболочки остается постоянным при переходе от фосфора к сурьме. [26]
 |
Энергетический профиль. [27] |
Следует отметить, что для большинства реакций замещения, где гетеролиз связи С-X или С-Y при стабилизации карбанионов 1а и 16 [ с образованием продуктов Пв и Пг ] происходит очень легко ( уходящие группы - галогены или N02), энергетический профиль можно свести к только что рассмотренному. Но более сложный случай представляют реакции замещения, в которых гетеролиз связи С - X ( Y) протекает медленно. [28]
Когда анионный центр является смежным с группой, обладающей индуктивным электроноакцепторным эффектом - /), также происходит стабилизация карбаниона, хотя не удивительно, что такой тип стабилизации менее эффективен, чем в случае ( - М) - группы. [29]
Когда анионный центр является смежным с группой, обладающей индуктивным электроноакцепторным эффектом ( - /), также происходит стабилизация карбаниона, хотя не удивительно, что такой тип стабилизации менее эффективен, чем в случае ( - М) - группы. [30]
Страницы: 1 2 3 4