Стабилизация - карбанион
Cтраница 3
Легкость образования карбаниона ( I) зависит, во-первых, от электроноакцепторных способностей заместителя X и, во-вторых, от стабилизации карбаниона за счет делокализации отрицательного заряда. [31]
В заключение следует отметить, что, несмотря на вышеупомянутые примеры, фактически невозможно доказать, происходит ли расширение валентной оболочки атома серы при стабилизации карбаниона, непосредственно связанного с сульфониевой группой. В лучшем случае, накопленные данные объясняются привлечением понятия об использовании вакантных Sd-орбиталей с низкими энергиями. До сих пор не получены экспериментальные данные, которые нельзя было бы объяснить подобным способом. Такое объяснение вполне оправдано и его принято применять. [32]
Такое резкое различие в xoj e реакции фенилэтинилкетона с азид - JIOHOAI в апротонном диполярном растворителе-диметилформамиде и в про-тонсодержащем - воде, по-видимому, обусловлено изменением условий стабилизации карбаниона CeH5COC - CHNs ( III), образующегося при атаке тройной связи Ng-ионом. [33]
Однако с помощью механизма Е2 нельзя объяснить второй результат; он становится ясным только с учетом того факта, что а - С1 более эффективен, чем а - F для стабилизации плоского карбаниона, образующегося после потери протона. [34]
Электростатические взаимодействия типа эффекта поля, которые, согласно работе [4], могут приводить к аномально низким или аномально высоким значениям а, в рассматриваемом случае, по-видимому, не существенны, так как единая корреляция ( 2) охватывает как ароматические углеводороды, где стабилизация карбанионов осуществляется почти исключительно путем делокализации избыточного заряда по системе сопряжения, так и соединения, содержащие полярные заместители или гетероатомы. [35]
В этом случае стабилизация карбаниона, вероятно, обусловлена частично электростатическим и частично резонансным ( эффект сопряжения) взаимодействиями. Стабилизация карбаниона, вызванная кулоновскими силами взаимодействия с положительным зарядом соседнего атома серы ( см. la), должна дополнительно усилиться за счет принятия электронной пары карбаниона на внешнюю электронную оболочку атома серы. [36]
В тех случаях, когда R - простая алкильная или арильная группа, карба-нион обладает высокой энергией и поэтому образуется с трудом. Стабилизация карбанионов может осуществляться несколькими путями. [37]
Равновесные величины р / С для более слабых кислот в настоящее время недоступны, однако для них в качестве меры кислотности используются относительные скорости изотопного обмена водорода. На стабилизацию карбанионов влияют некоторые структурные особенности. Для арилметильных и полиарилметильных анионов преобладающим фактором является делокализация электронов. В этих анионах важное значение имеет резонанс, и копланарность я-систем является ключевым фактором. Кислотность арильных атомов водорода зависит прежде всего от эффекта поля и индуктивного эффекта; эти эффекты играют важную роль также и в стабилизации поли - и моноарилметильных анионов. Относительная стабильность ацетиленовых, винильных, арильных, циклоалкильных и алкильных анионов частично определяется гибридизацией орбитали, несущей заряд. [38]
Этот карбанион с двумя зарядами получается взаимодействием между металлическим калием и циклооктатетраеном. Было обнаружено, что стабилизация карбанионов за счет некоторых электро-нооттягивающих групп, таких как, например, R3P, RSO2 и др., проявляется значительно сильнее, чем это можно было бы ожидать, исходя только из их индуктивного влияния. [39]
Этот карбанион с двумя зарядами получается взаимодействием между металлическим калием и циклооктатетраеном. Было обнаружено, что стабилизация карбанионов за счет некоторых электро-нооттягивающих групп, таких как, например, КзР, RSO2 и др., проявляется значительно сильнее, чем это можно было бы ожидать, исходя только из их индуктивного влияния. Существенно, что все эти группы содержат элементы, имеющие доступные d - орбитали, и дополнительная стабилизация обусловлена, по-видимому, перекрыванием этих d - орбиталей с орбиталью, содержащей пару электронов соседнего карбанионного атома углерода. [40]
 |
Зависимость соотношения продуктов.| Зависимость соотношения продуктов реакции перфтор-2 - метил-2 - пентена от типа нуклеофила ( в диэтиловом эфире. [41] |
Реакция перфторолефинов с амбидентными нуклеофилами ведет к замещению атома фтора при двойной связи. Как уже отмечалось, стабилизация карбаниона А может протекать через олефин ( путь б), получаемый за счет элиминирования фтора из фрагмента CF. Если вошедший функциональный фрагмент является электроноакцепторным заместителем по отношению к олефино-вой части молекулы, то он будет создавать значительный положительный заряд на р-атоме углерода. Так, взаимодействие перфтор-2 - ме-тил-2 - пентена с тиомочевиной в диметилформамиде ( MeCN, ДМСО, сульфо-лан) при 50 С приводит к образованию промежуточного олефина, у которого при кратной связи находится группировка со слабыми электроноакцепторны-ми свойствами. [42]
Все эти результаты говорят о том, что пиридиниевая группа оказывает на а-водородные атомы значительно большее активирующее влияние, чем простая аммониевая группа. Это может быть обусловлено стабилизацией карбаниона за счет как электростатического, так и резонансного взаимодействия между карбанионом и пиридиниевым кольцом. [43]
Благодаря ароматичности этого сопряженного основания цикло-пентадиен выступает как сильная кислота в ряду углеводородов. Общие условия, необходимые для стабилизации карбанионов, ионов карбония и радикалов, будут обсуждаться в дальнейшем. [44]
В заключение можно сказать, что пиридиниевые илиды, по-видимому, значительно устойчивее аммониевых илидов. Это, вероятно, обусловлено стабилизацией карбаниона за счет резонанса с пиридиниевым кольцом. [45]
Страницы: 1 2 3 4