Стабилизация - катион
Cтраница 3
Спецификой изученных комплексов является их устойчивость при низких значениях рН, относительно высокая прочность со щелочноземельными и легкогидролизую-щимися элементами, стабилизация катионов в низшем валентном состоянии. [31]
В общем случае до углеводородов легко восстанавливаются такие карбонильные группы, в которых вследствие активирования электронодонорными группировками облегчается образование и стабилизация промежуточного карбениевого катиона. Одной из - таких электронодонорных группировок является ароматическая система ферроцена. Кетоны [2510, 2511] и эфиры карбоновых кислот [1411] этого ряда особенно легко и с высокими выходами восстанавливаются до алкилферроценов. Степень гидрогенолиза зависит не только от структурных особенностей исходных соединений, но также от порядка добавления реагентов. [32]
Таким образом, в ряду NH3 - - RNH2 - - R2NH - - R3N индуктивный эффект увеличивает основность, но последовательно снижающаяся стабилизация катиона в результате гидратации приводит к уменьшению основности. Суммарный эффект последовательного введения алкильных групп постепенно уменьшается, а при переходе от вторичного амина к третичному наблюдается фактическое обращение ряда основности. Если это объяснение верно, то подобного обращения не должно наблюдаться в тех случаях, когда основность измеряют в растворителе, в котором невозможно образование водородных связей. [33]
Стабилизация при замещении в положение 3 обеспечивается в первую очередь ге-тероатомом X, тогда как при замещении в положение 2 она имеет характер стабилизации о-замещенного бензильного катиона. Когда X - кислород, являющийся худшим донором электронной пары и обладающий гораздо более сильным - / - эффектом, предпочтительнее будет происходить 2-замещение. В случае серы предсказания сделать труднее, но, по-видимому, для нее справедливо то, что было сказано относительно азота. [34]
В случае первых из рассматриваемых серий переходное состояние находится в области 1 - 2 - 4 ( является сжатым) из-за отсутствия благоприятных возможностей для стабилизации катиона 3, и реакция ускоряется только электроноакцепторными заместителями. Введение в а-положение атома серы и в особенности атома кислорода, в значительной степени стабилизирует катион 3, переходное состояние становится рыхлым ( оказывается в области 7 - 3 - 4), и реакция ускоряется только электронодонорными заместителями. Бензилгалогениды занимают промежуточное положение. Процесс замещения близок к синхронному, и варьирование заместителя позволяет провести смену знака р в пределах одной реакционной серии. [35]
Аналогичным образом объясняется и факт обогащения сополимера более основным и в то же время менее активным мономером, причем необходимо учитывать напряженность цикла, энергию стабилизации катиона свободной электронной парой кислорода мономера и стерические препятствия. [36]
 |
Кинетика изомеризации 5 6-диметилдекана. [37] |
Образование 4 -, 5 - и 6-метилдодеканов протекает по согласованному механизму, заключающемуся в передаче заряда по цепи с одновременной миграцией метильной группы и стабилизацией катионов в пределах термодинамической устойчивости отдельных изомеров. [38]
Связи Р - О-4 расщепляются значительно труднее связей а - О-4, так как у карбкатиона в р-положении пропановой цепи отсутствует эффект сопряжения, необходимый для стабилизации катиона. Однако сольволиз связей Р - О-4 облегчается при наличии в а-положении свободного или связанного спиртового гидроксила. [39]
Более высокая устойчивость этих солей диазония может быть объяснена способностью N-окисных групп увеличивать электронную плотность в ее - и положениях ( см. 200), что в свою очередь вызывает стабилизацию катиона и значительное уменьше ние скорости реакции с водой или другими нуклеофильными агентами. [40]
Более высокая устойчивость этих солей диазония может быть объяснена способностью N-окисных групп увеличивать электронную плотность в а - и у-положениях ( см. 200), что в свою очередь вызывает стабилизацию катиона и значительное уменьшен ние скорости реакции с водой или другими - нуклеофильными агентами. [41]
Образующийся ион 1-метилбицикло ( 4 3 0) нонана не имеет строгой фиксации заряда, так как, судя по составу продуктов реакции, заряд распределен по всему циклононановому кольцу и стабилизация катионов происходит с образованием всех возможных метил-бицикло ( 4 3 0) нонанов. Частично протекает и непосредственная стабилизация этого иона. Высокая скорость перегруппировки определяет ее стереохимическую направленность, так как в ходе превращения образуются преимущественно метил-1 / ыс-бицик-ло ( 4 3 0) нонаны. [42]
С -, 14С -, 18О - соединения, ионный циклотронный резонанс, определение ПИ молекул, радикалов и - ПП осколочных ионов, различные методики применения метаста-бильных ионов, данные по ион-молекулярным реакциям и др.); 2) разумное, оправдывающее себя предположение, что интенсивному пику соответствует устойчивый ион, структура которого должна отражать эту устойчивость; 3) возможность образования ионов самыми сложными путями, если такие ионы стабильны; 4) то положение, что стабилизация катионов в газовой фазе осуществляется по тем же закономерностям, что и растворе. Нет оснований считать, что представленные в табл. 37 ионы будут сохранять структуры фрагментов исходной молекулы, когда путем перестройки, не требующей больших энергетических затрат, можно получить изомерные ионы, имеющие-значительно большую устойчивость, чем ионы исходных структур. Это и проявляется в большой интенсивности их пиков. Перестройки карбкатионов в более устойчивую форму хорошо-известны из растворной химии. [43]
Предполагали, что ор-битальное взаимодействие между двумя бисгомоароматически-ми циклами приводит к дополнительной стабилизации в результате образования единой бициклоароматической системы. Факт стабилизации катиона ( 83) по сравнению с насыщенным аналогом ( 85) не вызывает сомнения. Вопрос состоит в том, какая часть энергии стабилизации обусловлена бисгомоароматичностью, а какая может быть приписана бициклоароматичности. Следовательно, главная роль принадлежит бисгомоаро-матичности. Для интерпретации влияния моетиковой двойной связи в катионах типа ( 83), представляющего собой один из множества случаев участия соседних групп, совершенно необязательно прибегать к представлениям об особом типе ароматичности. [44]
В отличие от эффекта, наблюдаемого при введении алкиль-ных групп в алифатические амины ( см. разд. Предполагают, что стабилизация катиона посредством сольватации с образованием водородных связей, которая была причиной необычного поведения алифатических аминов, в случае анилина имеет гораздо меньшее влияние на суммарный эффект. Основным фактором, определяющим основность алкилзамещенных анилинов, остается ме-зомерная стабилизация молекулы анилина ( 13), по сравнению с катионом ( 14), что подтверждается нерегулярным эффектом, оказываемым введением Ме-групп в орто -, мета - и пара-положения анилина. Сходные нерегулярные эффекты были отмечены при введении Ме-групп в орто -, мета - и пара-положения молекулы фенола ( см. разд. [45]
Страницы: 1 2 3 4