Cтраница 4
Так как аллил-радикал полностью нейтрален, дополнительный электрон в аллил-анионе равномерно распределяется между С-1 и С-3. Очевидно, электронодонорный заместитель будет способствовать стабилизации катиона, если он будет находиться при С-1 и С-3, так как это наиболее электронодефицитные центры. [46]
Гомоароматическая стабилизация при переходе от 7-норборнильного к 7-норборненильного иону составляет 11 порядков, добавление второй двойной связи увеличивает скорость сольволиза лишь на 3 порядка. Это, очевидно, указывает на главную роль гомоаро-матической стабилизации 7-норборнадиенильного катиона. Экспериментальные данные по строению 7-норборнадиенильного иона указывают, что он является несимметричным ионом. [47]
Бруксом [29] установлено, что после восстановления часть никеля может оставаться атомарно распределенной в цеолитных полостях. В работе [30] сделано предположение, что легкость восстановления никеля зависит от мест стабилизации катионов в цеолит-ном каркасе. [48]
Любая особенность строения, имеющая тенденцию стабилизировать зарождающийся либо в результате SKl-процесса, либо 5л 2-процесса карбонисвый ион, должна увеличивать скорость реакции с данным луклеофилом. Однако если скорость реакции определяется не ионизацией, то справедливым будет противоположное утверждение, поскольку стабилизация предварительно образованного катиона тем самым должна понижать его склонность к потере заряда в результате электрофилыюй атаки. Поэтому можно было ожидать, что при переходе от реакционных условий, при которых осуществляется 5ЛЛ - или 5Л - 2 - мСханизм, к условиям, способствующим предварительному быстрому равновесному образованию карбопиевых ионов ( сольватировашшх или в виде пар), порядок расположения электрофилов в ряд по их реакционной способности становится обратным. Для а-амидоалкили-рующих реагентов не опубликовано никаких количественных данных. Тем не менее качественное рассмотрение результатов, полученных некоторыми исследователями, показывает, что такое обращение реакционной способности имеет место в случае а-амидоалки-лирующих реагентов. [49]
Любая особенность строения, имеющая тенденцию стабилизировать зарождающийся либо в результате 5дЛ - процесса, либо 5х2 - процесса карбониевый ион, должна увеличивать скорость реакции с данным нуклеофилом. Однако если скорость реакции определяется не ионизацией, то справедливым будет противоположное утверждение, поскольку стабилизация предварительно образованного катиона тем самым должна понижать его склонность к потере заряда в результате электрофильной атаки. Поэтому можно было ожидать, что при переходе от реакционных условий, при которых осуществляется SJY1 - или 5л - 2-механизм, к условиям, способствующим предварительному быстрому равновесному образованию карбониевых ионов ( сольватированных или в виде пар), порядок расположения электрофилов в ряд по их реакционной способности становится обратным. Для а-амидоалкили-рующих реагентов не опубликовано никаких количественных данных. Тем не менее качественное рассмотрение результатов, полученных некоторыми исследователями, показывает, что такое обращение реакционной способности имеет место в случае а-амидоалки-лирующих реагентов. [50]
Следует, однако, отметить, что заместители, находящиеся в пари-положении и способные к проявлению С-эффекта, замедляют реакцию. Как уже говорилось, свободная орбиталь арильного катиона не способна взаимодействовать с л-системой ароматического ядра, поэтому стабилизация катиона за счет - ( - С-эффекта заместителя невозможна. [51]
Следует, однако, отметить, что заместители, находящиеся в / гора-положении и способные к проявлению - f - C-эффекта, замедляют реакцию. Как уже говорилось, свободная орбиталь арильного катиона не способна взаимодействовать с л-снстемой ароматического ядра, и поэтому стабилизация конечного катиона за счет - j - C-эффекта заместителя невозможна. [52]
Видно, что муравьиная кислота ( е 57 9 при 20 С, рКа 3 75) представляет в этом случае наиболее эффективное сочетание ионизирующей способности и нуклеофильности. В этиловом спирте ( е 25 2 при 25 С, рКа 15 5) процесс протекает быстро благодаря стабилизации катиона растворителем. [53]
Для таких заместителей ( например, в п-поло-жении бензил -, диарилметил - и триарилметил-катионов) стабильность ионов по отношению к их незаряженным предшественникам может определяться способностью заместителя погасить положительный заряд на поверхности иона. Заместители, относящиеся к электроноакцепторным, такие, как хлор, стремятся воспрепятствовать такой делокализации заряда тем, что они связывают электроны, которые должны подаваться к карбоние-вому центру для стабилизации катиона. Электронодонорные заместители на периферии будут, напротив, стабилизовать карбо-ний-ион. Как это следует из успешного применения параметров ст для описания влияния заместителя на карбониевые ионы ( разд. [54]
Все природные производные пиримидина - высокоплавкие соединения из-за наличия межмолекулярных водородных связей. Так, температуры плавления кристаллических гидратов урацила, тимина и цитозина выше 300 С. Повышенная основность цитозина связана с возможностью мезомерной стабилизации катиона 9 с участием аминогруппы. [55]