Cтраница 4
Показано 247, что в системе толуол - у-пиколин отрыв грег-бу-токсирадикалом водорода от метальных групп обоих реагентов определяется полярностью заместителей, а в системе циклогек-сан - упиколин наблюдаются некоторые отличия, возможно, вызванные стабилизацией переходного состояния. Природа растворителя существенного влияния на реакцию отрыва водорода не оказывает. Установлено 248, что относительная скорость отрыва водорода от метальных групп в системе толуол - у-пиколин линейно зависит от о-константы Гамметта, что связано с полярным влиянием заместителей в ядре на реакцию отрыва водорода. Радикалы ( СНз) зСО - и СН3 вызывают дегидродимеризацию 249 в результате отрыва водорода от растворителя; алкильные и фенильные заместители у а - С-атома способствуют отрыву водорода. Легкость отрыва водорода 25 трег-бутоксирадикалом изменяется в ряду производных: бензильныеэтильные метальные ( исключение нитрометан) нитроэтан. Электронодонорные заместители повышают реакционную способность, электроноакцепторные - понижают ее; замещение в бензоле251 ( I -, Br -, CN -, NO2 -, C6H5 -) и присутствие пиридина повышают легкость отрыва водорода. [46]
Малые абсолютные значения р и корреляция а-константами Гаммета указывают, что реакция распада перекисей ароилов, так же как гемолитическая диссоциация тетраарилтетразанов ( см. табл. 62) связаны с диполь-индуцируемым механизмом радикального расщепления, при котором стабилизация переходного состояния посредством включения конъюгационных эффектов малосущественна. [47]
Показано га, что в системе толуол - у-пиколнн отрыв трет-бу токсирадикалом водорода от метальных групп обоих реагентов определяется полярностью заместителей, а в системе циклогек-сан - у пиколин наблюдаются некоторые отличия, возможно, вызванные стабилизацией переходного состояния. Природа растворителя существенного влияния на реакцию отрыва водорода не оказывает. Установлено 248, что относительная скорость отрыва водорода от метальных групп в системе толубл - у пиколин линейно зависит от а-константы Гамметта, что связано с полярным влиянием заместителей в ядре на реакцию отрыва водорода. Радикалы ( СНз) зСО - и СНз вызывают дегидродимеризацию 249 в результате отрыва водорода от растворителя; алкильные и фенильные заместители у а - С-атома способствуют отрыву водорода. Электронодонорные заместители повышают реакционную способность, электроноакцепторные - понижают ее; замещение в бензоле251 ( I -, Br -, CN -, NO2 -, C6H5 -) и присутствие пиридина повышают легкость отрыва водорода. [48]
При анализе значений наблюдаемых констант скорости второго порядка &2 следует иметь в виду в принципе два возможных эффекта, вызываемых увеличением длины ( п) алифатических групп в молекулах реагентов: возрастание стерических препятствий, тормозящих реакцию, и, с другой стороны, возрастание свободной энергии гидрофобного взаимодействия реагентов, приводящего к стабилизации переходного состояния реакции и тем самым к ее ускорению. В нуклеофи-ле ( VI) алкильный заместитель отделен от реакционного центра ими-дазольным кольцом. Поэтому при увеличении п в имидазолах ( VI) стерические эффекты должны быть выражены в гораздо меньшей степени, чем для сложных эфиров ( V), где заместитель расположен непосредственно у атакуемого карбонильного атома углерода. [49]
Если строение субстрата таково, что возможна значительная стабилизация ка-тионоидного ( рыхлого) переходного состояния, то разрыв старой связи обгоняет образование новой, и реакция ускоряется при введении электронодонорных заместителей. Если возможна стабилизация сжатого анионоподобного переходного состояния, образование новой связи обгоняет разрыв старой, и реакция ускоряется при введении электроноакцепторных заместителей в субстрат. [50]
Некоторые примеры реакций в водном растворе, для которых показано, что образование водородной связи вызывает их ускорение, были описаны в главах, посвященных эффектам сближения, ковалентному катализу и общему кислотно-основному катализу. Величина энергии стабилизации переходного состояния, которая может возникнуть в результате образования водородной связи, невелика, но вполне ощутима и существенно больше, чем понижение энергии при образовании водородных связей в комплексах, находящихся в водном растворе в основном состоянии. Это происходит, вероятно, потому, что основность или кислотность переходного состояния может быть намного выше, чем равновесного основного состояния ( гл. [51]
Реакции замещения протекают наиболее легко с соединениями, в которых заместитель, обычно галоген или нитрогруппа, активирован нитрогруппой в о - или л-положениях. Здесь для эффективной мезомерной стабилизации переходного состояния реакции атомы кислорода нитрогруппы должны принять копла-нарное расположение с кольцом, что и определяет легкость процесса замещения. [52]
Этой причиной является стабилизация переходных состояний ( ПС) этих реакций. В стабилизацию ПС большой вклад вносит гидрофобное взаимодействие системы фермент-субстрат, которое возникает между углеводородными остатками фермента и субстрата. [53]