Стабильность - анион
Cтраница 3
Причиной этого является индуктивный эффект метильной группы, который может проявиться как на атоме кислорода молекулы метанола, так и на атомах водорода молекул воды, соединенных с метанолом водородной связью. С другой стороны, уменьшается стабильность анионов, так как их сольватация также зависит от снижения электронной плотности на атомах водорода ОН-групп растворителя, в результате чего уменьшается кулоновское взаимодействие с зарядами анионов. Индуктивный эффект метильной группы ( R) указан стрелками. [31]
С другой стороны, это можно объяснить, учитывая стабильность рассмотренных анионов, которая в этом случае отражает их нуклеофильный характер. Так, ангидриды нуклеозид-5 - фосфатов и этилового эфира угольной кислоты легко и количественно получаются в мягких условиях, но до сих пор не описаны ангидриды динуклеотидов и этилового эфира угольной кислоты. [32]
Устойчивость этих соединений по отношению к щелочам связана со стабильностью анионов 5-монозамещенных тетразолов. [33]
Стабильность катиона определяется суммой тех же факторов, что и стабильность аниона, с той лишь разницей, что влияние этих факторов на основность противоположно тому влиянию, которое они оказывали на кислотность. [34]
По электронному строению радикалы аналогичны анионам. Поэтому все заместители, способные к притяжению электронов и к увеличению стабильности анионов, будут стабилизировать и радикалы. Алкильные группы обладают противоположным свойством, и, следовательно, они будут ингибиторами в образовании нейтральных радикалов при диссоциации гексаарилэтанов. [35]
У я-аминобензойной кислоты, объем удерживания которой равен 863 мл, стабильность иона уменьшается благодаря аминогруппе, находящейся в - положении, в то время как у о-аминобензойной кислоты, удерживаемый объем которой равен 1064 мл, стабильность иона увеличивается благодаря водородной связи аминогруппы, находящейся в о-положении. О силе индуктивного влияния оксигруппы, находящейся в - положении, на стабильность аниона можно судить по тому, что 3-оксиантра-ниловая кислота, удерживаемый объем которой равен 1287 мл, элюируется позже. В работе [30] описано хроматографическое разделение смеси 0 05 - 0 1 г бензойной кислоты и трех изомеров оксибензойной кислоты на колонке 330x13 мм, заполненной сильноосновной анионообменной смолой дауэкс 2 - Х8 ( 300 - 400 меш), путем градиентного элюирования уксусной кислоты в метаноле. Салициловая кислота, которая является кислотой более сильной, элюировалась ледяной уксусной кислотой. Было достигнуто хорошее отделение бензойной или салициловой кислот от п - и л-оксибензойных кислот. Взаимно разделить последние две кислоты, которые имеют близкую кислотность, оказалось значительно труднее, однако удовлетворительные результаты все же были достигнуты. [36]
Расчетом получены следующие значения ДА / 0 /: для - нитрофенола 15 42 кДж / моль, для лг-нитрофенола 8.9 кДж / моль. Таким образом, в фенолах изменение константы диссоциации при смене заместителей происходит в основном вследствие сильного изменения стабильности анионов. Изменения рКа при смене заместителей в общем соответствуют их электронным эффектам. [37]
Направление превращений фосфорана ( В) должно определяться как стабильностью образующихся фосфониевых катионов, так и стабильностью полифторарильного аниона. В работе [118] возрастание выхода продуктов алкилирования и уменьшение выхода продуктов фосфорилирования ( при переходе от пентафторбензола к пентафторнитробензолу) связываются с понижением стабильности полифторарильного аниона. Образование продуктов восстановления всегда сопровождается продуктами алкилирования, что позволяет говорить о роли полифторарильного аниона в процессах алкилирования и восстановления. [38]
В соответствии с интерпретацией, предложенной выше, ясно, что кислотность фенола будет увеличиваться, если он содержит электроноакцепторные заместители, расположенные так, что они могут проявлять значительные - 7 - и - М - эффекты, и уменьшаться при наличии электронодонорных заместителей. Это связано с тем, что электроноакцепторные заместители будут не только облегчать отрыв протона от атома кислорода, но и увеличивать дисперсию отрицательного заряда аниона, в то время как электронодонорные заместители будут препятствовать отрыву протона и уменьшать стабильность аниона за счет усиления избыточного заряда на кислороде. [39]
В соответствии с интерпретацией, предложенной выше, ясно, что кислотность фенола будет увеличиваться, если он содержит электроноакцепторные заместители, расположенные так, что они могут проявлять значительные - / - и - М - эффекты, и уменьшаться при наличии электронодонорных заместителей. Это связано с тем, что электроноакцепторные заместители будут не только облегчать отрыв протона от атома кислорода, но и увеличивать дисперсию отрицательного заряда аниона, в то время как электронодонорные заместители будут препятствовать отрыву протона и уменьшать стабильность аниона за счет усиления избыточного заряда на кислороде. [40]
Характер замещаемой группы X мало сказывается на соотношении реакций SN. Стабильность аниона в первом приближении определяется его основностью: чем менее анион основен, чем сильнее соответствующая ему кислота НХ, тем он устойчивее и тем легче он отщепляется. [41]
Степень иопности связи металл-лиганд зависит от: лектроотрицатель-ности атомов или групп, входящих в нее и, в частности, зависит от стабильности аниона р-дикетона. Чем более стабильный анион образует Р - ДИКОТОН, тем более лонная связь металл - лиганд должна образоваться. В свою очередь стабильность аниона р-дикетона зависит от степени делокализации отрицательного заряда по молекуле. Чем больше он делокализован по большему числу атомов и групп, тем стабильнее анион. Отсюда видна роль заместителей в р-дикетоне в долокализации заряда в анионе. При этом допорпые заместители сильнее локализуют отрицательный заряд на атомах кислорода, уменьшая стабильность аниона, а акцепторы электронов, способствуя делокализации отрицательного заряда, увеличивают стабильность аниона по сравнению с нейтральным заместителем, за какой обычно принимают метил. [42]
 |
Классификации растворителей. [43] |
Предложено много способов классификации растворителей. Три из них приведены в табл. 2.2. Для тех вопросов, которые излагаются здесь, наиболее полезный общий признак растворителя - наличие или отсутствие у него групп, спосооных отщеплять протоны, т.е. - ОН, NH, - SH или ХН. Важность этого свойства определяется тем, что стабильность анионов в значительной степени зависит от наличия или отсутствия сольватации протонными растворителями. В связи с этим классификация по Паркеру с некоторыми дополнениями, введенными в табл. 2.2, наиболее подходит для органической химии. [44]
Хорошо известно, что флуоре-нильный анион ( III) может образоваться из флуорена под действием различных оснований, таких, как бутиллитий. Другими словами, индуктивный эффект триметиламмоний-ной группы не сильно изменяет стабильность флуоренильного аниона. С другой стороны, рКа сопряженной кислоты соответствующего фосфониевого илида ( I) меньше 10 [13], протон отрывается уже при действии разбавленного водного аммиака. Очевидно, что влияние фосфониевой группы заключается не только в ее индуктивном эффекте. Этот стабилизирующий эффект был приписан участию вакантных Зй-орбиталей фосфора; другими словами, карбанион использует способность атома фосфора расширять внешнюю электронную оболочку более чем до 8 электронов. [45]
Страницы: 1 2 3 4