Стабильность - карбанион
Cтраница 2
Однако это различие в скоростях далеко не всегда обусловлено только различием в стабильности карбанионов как функции ориентации этих связей. [16]
В такой же последовательности возрастает способность AlkLi к передаче электрона ( с уменьшением стабильности карбаниона увеличивается стабильность соответствующего радикала и наоборот) ( см. гл. [17]
Если принимать во внимание лишь индуктивный эффект ге-тероатома ( - /), то стабильность карбанионов должна возрастать при переходе от производных селенофена к производным фурана, что противоречит экспериментальным данным. Этот эффект проявляется только в случае плоских карбанионов, в которых отрицательный заряд занимает р2 - гибридную орбиталь. [18]
Активность каждого типа оснований должна сильно меняться в зависимости от растворителя, как и стабильность карбаниона. Систематических исследований по влиянию природы основания и растворителя на кислотность С - Н - кислот немного, но и из имеющихся данных можно видеть, что такой подход очень плодотворен. Ниже будет дано несколько примеров. [19]
Ранее уже указывалось, что подход к проблеме ориентации нуклеофильной атаки с позиций определения стабильностей карбанионов по константам диссоциации соответствующих замещенных метанов является во многих отношениях грубым упрощением. [20]
 |
Кислотные свойства некоторых углеводородов. [21] |
Чем сильнее кислота, тем более устойчивый карбанион из нее образуется; в свою очередь стабильность карбаниона определяется в основном тем, насколько эффективно его отрицательный заряд делокали-зуется в арильных группах. [22]
Подвижная система л-электронов кратных связей С-С, ответственная за стабильность соответствующих карбокатионов, оказывает столь же эффективное действие на стабильность карбанионов. Вследствие этого разборка по аллилъной, бензильной или пропаргильным связям выигрышна еще и потому, что получающийся при этом непредельный фрагмент может быть представлен не только как карбокатион, но и как карбанион. [23]
 |
Кислотность углеводородов в циклогексиламине. [24] |
Увеличение оттягивания электронов вследствие индуктивного эффекта и эффекта сопряжения, которым сопровождается замещение водорода на фенил, заметно повышает стабильность карбаниона. Бифенилилдифенилметан на 1 3 единиц рК более сильная кислота, чем трифенилметан; фенильная группа в пара-положении увеличивает кислотность в 19 раз. Замещение водорода на фенил у кислотного центра дает больший эффект: трифенилметан в 40 раз более кислый, чем дифенилме-тан, а 9-фенилфлуорен в 21 000 раз более кислый, чем флуорен. [25]
Подвижная система я-электронов кратных связей С-С, ответственная за стабильность соответствующих карбокатионов, оказывает столь же эффективное действие на стабильность карбанионов. Вследствие этого разборка по аллильной, бензильной или пропаргильным связям выигрышна еще и потому, что получающийся при этом непредельный фрагмент может быть представлен не только как карбокатион, но и как карбанион. [26]
Подвижная система - электронов кратных связей С-С, ответственная за стабильность соответствующих карбокатионов, оказывает столь же эффективное действие на стабильность карбанионов, Вследствие этого разборка по аллильной, бензильной или пропаргильным связям выигрышна еще и потому, что получающийся при этом непредельный фрагмент может быть пред - Ставлен не только как карбокатион, но и как карбанион. [27]
Этот ряд совпадает с изменением реакционной способности соответствующих углеводородов в реакциях катализируемого основаниями изотопного обмена водорода и качественно отвечает изменению стабильности карбанионов. [28]
Увеличение степени оттягивания электронов вследствие индуктивного и мезомерного эффектов, которые возникают при замене атома водорода на фенильную группу, заметно повышает стабильность карбаниона. Замещение атома водорода на фенил у кислотного центра дает больший эффект. Так, трифенилметан является на 1 6 ед. Однако в каждом из этих случаев фенильный заместитель не находится в плоскости сопряжения, и поэтому наблюдаемое увеличение кислотности не связано с максимальным перекрыванием я-орбиталей. Если принять во внимание тот факт, что 9 9-диметил - 10-фенилдигидроантрацев, являющийся аналогом три-фенилметана, но со значительно большей копланарностью двух бензольных колец, имеет рКа на 3 5 ед. [29]
В данном случае согласованное отщепление Вг - приводит к раскрытию циклопропа-нонового цикла, причем легкость раскрытия цикла изменяется в порядке, обратном приведенному выше ряду изменения стабильности изолированных карбанионов. [30]
Страницы: 1 2 3 4