Cтраница 3
Алкильные группы по своей способности к миграции располагаются в последовательности: метил этил изопропил грег-бутил и адамантанил 1-норборнил, что скорее совпадает с порядком возрастания стабильности радикалов [214], чем с порядком стабильности карбанионов. Наблюдаемое сохранение конфигурации может быть результатом быстрой рекомбинации радикалов в клетке растворителя. [31]
Алкильные группы по своей способности к миграции располагаются в последовательности: метил этил изопропил грет-бутил и адамантанил 1-норборнил, что скорее совпадает с порядком возрастания стабильности радикалов [214], чем с порядком стабильности карбанионов. Наблюдаемое сохранение конфигурации может быть результатом быстрой рекомбинации радикалов в клетке растворителя. [32]
Наиболее широкое и полезное применение реакция обмена галоида на литий нашла в ароматическом и особенно в гетероциклическом ряду [189], где она проходит полно, быстро и с хорошими выходами именно благодаря большому различию в стабильности карбанионов реагента и субстрата. [33]
Сделаем еще одно замечание, не относящееся к теме данной главы: заключительная стадия аринового механизма нуклеофиль-ного ароматического замещения, по-видимому, тоже идет через стадию карбаниона, поэтому направление присоединения определяется данным выше рядом стабильности карбанионов. [34]
Рассмотрение стабильности карбанионов через термодинамическую кислотность имет преимущество, состоящее в том, что величины рКа не зависят от механизма переноса протона. В отличие от этого величину для изотопного обмена ( кинетическую кислотность) водорода следует использовать с осторожностью, особенно когда недостаток экспериментальных данных не позволяет заключить, что медленной стадией реакции является отрыв протона. [35]
Следует отметить, что изменения в величинах Igk и рКа в этих случаях составляют до 5 и 20 порядков соответственно. По мере уменьшения стабильности карбаниона R - скорость реакции падает, затем наступает переходная область ( рКа - 27), после чего реализуется чистый 5я2 - механизм, при котором fc2 увеличивается с ростом нуклеофильности R. Естественно, что граница переходной области смещается в зависимости от природы металл о-органического соединения ( например, R2Hg или RHgX) растворителя, электрофильного агента, катализатора. [36]
На первый взгляд тип миграции водорода и стерический результат внедрения сравнительно легко объяснить и классифицировать с точки зрения природы и стабильности заряженных частиц и степени ион-ности связей. Строение образующихся димеров хорошо согласуется со стабильностью карбанионов и карбониевых ионов и с основными данными об их реакционной способности. [37]
Из этих данных видно, в какой мере повышается стабильность карбанионов при изменении гибридного состояния атома углерода, у которого возникает отрицательный заряд; рКа уменьшается в ряду: этан этилен ацетилен. При введении фенильных групп к атому углерода, заряженному отрицательно, стабильность карбанионов возрастает. [38]
На первой стадии происходит ионизация ртутноорганического соединения, которой способствуют апротонные биполярные растворители ( например, ДМСО), а на второй - образующаяся ионная пара быстро реагирует с электрофилом. По-видимому, степень ионизации в переходном состоянии зависит от силы нуклеофила и стабильности карбаниона, входящего в состав ионной пары. [39]
Однако некоторые карбанионы, содержащие элементы третьего периода, сохраняют свою исходную асимметрию после отщепления СО2 даже в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, в которых в обычных случаях ( раздел 20.2.2) более предпочтительна рацемизация. Например, декарбоксилирование а-метил-а-фенилоульфонилоктановой кислоты ( XXI) происходит с полным сохранением конфигурационной стабильности карбаниона, поскольку изотопный обмен водорода в образовавшемся сульфоне также протекает с высокой степенью сохранения конфигурации. [40]
Все они по сравнению с водой являются чрезвычайно слабыми кислотами, но кислотность одних из них по отношению к другим варьирует в пределах многих порядков. Чем сильнее кислота, тем более устойчивый карбанион из нее образуется; в свою очередь стабильность карбаниона определяется в основном тем, насколько эффективно его отрицательный заряд делокализу-ется в арильных группах. [41]
С другой стороны, большие по объему группы, препятствующие доступу иона этилата, или заместители, снижающие стабильность карбаниона, уменьшают степень карбэтокси-лирования. Эфиры малоновой и моноалкилмалоновой кислот труднее расщепляются с образованием эфиров монокарбоновых. [42]
С другой стороны, большие по объему группы, препятствующие доступу иона этилата, или заместители, снижающие стабильность карбаниона, уменьшают степень карбэтокси-лирования. Эфиры малоновой и моноалкилмалоновой кислот труднее расщепляются с образованием эфиров монокарбоновых кислот и диалкильных эфиров угольной кислоты, так как они легко вступают в реакцию с алкоголятами натрия, образуя устойчивые еноляты. [43]
С другой стороны, большие по объему группы, препятствующие доступу иона этилата, или заместители, снижающие стабильность карбаниона, уменьшают степень карбэтокси-лирования. Эфиры малоновой и моноалкилмалоновой кислот труднее расщепляются с образованием эфиров монокарбоновых кислот и диалкильных эфиров угольной кислоты, так как они: легко вступают в реакцию с алкоголятами натрия, образуя: устойчивые еноляты. [44]
Такой порядок будет понятным, если принять во внимание обусловленную резонансом устойчивость карбанисша, образующегося после отщепления диэтилового эфира угольной кислоты. С другой стороны, большие по объему группы, препятствующие дстступу иона этилата, или заместители, снижающие стабильность карбаниона, уменьшают степень карбэтокси-лироваиия. Эфиры малоновой и моноалкилмалононой кислот труднее расщепляются с обрадованном эфиров монокарбоновых кислот и диалкильных эфиров угольной кислоты, так как они легко вступают в реакцию с алкоголптами натрия, образуя устойчивые еноляты. [45]