Cтраница 4
Метид-ион элиминируется легче, чем этид-ион, вследствие того, что метид-ион более стабилен. Такая стабильность является результатом электронодонорной способности ( индуктивный эффект) метильной группы, что согласуется с принятой последовательностью в стабильности карбанионов: первичныйвторичный третичный. [46]
В последних примерах электронодонорные метальные группы способствуют рассредоточению положительного заряда и этим повышают стабильность катиона. При образовании карбаниона они, как более электронодонорные, чем атомы водорода, способствуют фиксации неподеленной пары электронов на одном атоме углерода и снижают стабильность карбаниона, а следовательно, уменьшают вероятность его образования. На этом основании первичные карбанионы должны быть более устойчивыми, чем вторичные, и тем более третичные. [47]
Итак, ионная полимеризация также является видом цепных процессов синтеза полимеров. Она может быть катионной и анионной, причем последняя более распространена. Стабильность карбаниона возрастает с увеличением электроотрицательности заместителя при двойной связи мономера. Для ионной полимеризации характерно наличие ионных пар каталитического комплекса, стабильность которых определяет ход реакции полимеризации. Существенно влияет на эти реакции среда, в которой они проводятся. Структура получаемого полимера, как правило, более регулярная, чем при свобод-норадикальной полимеризации, причем в ряде случаев со строго упорядоченным расположением заместителей в пространстве. Эти виды полимеризации открывают большие возможности для регулирования структуры, а следовательно, и свойств полимеров. [48]
В заключение рассмотрим реакции, в которых происходит гетеролиз связи С-С, т.е. уходящей группой является органическая молекула. Как указывалось в разделе 20.1, такие реакции называются анионным расщеплением и часто происходят по механизму S l с промежуточным образованием карбаниона. Следовательно, повышение стабильности карбаниона облегчает реакцию. В подавляющем большинстве случаев промежуточно образующийся карбанион реагирует с донором протона, присутствующим в растворе, и конечным продуктом является соответствующая СН-кислота. Реакции анионного расщепления делятся на две группы. К первой группе относятся процессы расщепления, ведущие к отщеплению карбонильных соединений в качестве уходящей группы. [49]
СН-Кислотность характеризует термодинамическую стабильность карбанионов в среде, содержащей доноры протона в качестве акцепторов карбанионов. Для характеристики относительной стабильности карбанионов, конечно, можно применить множество других акцепторов, например катионы Hg. Однако протон наиболее удобно использовать для этой цели, во-первых, потому, что экспериментально значительно легче определить сродство карбанионов к протону, чем, например, к катиону RHg, а во-вторых, потому, что полученные данные можно сравнить с огромным количеством данных по ОН - и NH-кислотности и таким образом сравнить стабильность карбанионов со стабильностью 0 -, N - и других анионов в разных растворителях и в газовой фазе. [50]
Например, различие значений рКа для а-положения 1-метил - З - ацетилиндола ( IX) и незамещенного индола составляет 2 ед. В то же время введение ацетильной группы в молекулу метана повышает кислотность примерно на 30 ед. Этот факт можно объяснить тем, что в анионах ацетилиндолов сопряжение р-орби-тали, несущей отрицательный заряд, с группой СО невозможно; действует исключительно индуктивный эффект ацетильной группы, в то время как анион СНдСОСЩ является плоским, и значительная часть отрицательного заряда локализуется на атоме кислорода. Таким образом, ацетильная группа увеличивает стабильность рассмотренных гетероциклических карбанионов за счет индуктивного эффекта приблизительно на 2 ед. [51]