Стадия - обрыв - цепь
Cтраница 3
Однако наблюдаются существенные отличия одного реагента от другого в обратных реакциях ( - 8) и ( - 9), важных для процесса в целом и в преобладающей стадии обрыва цепи. [31]
Как всякий цепной процесс, рта реакция возможна только в том случае, если стадии развития цепи достаточно экзотермичны, имеют не слишком высокий активационный барьер и протекают быстрее, чем стадии обрыва цепи. Исходя из этого можно предсказать, что радикальный цепной процесс, включающий присоединение HG1 и HF, маловероятен вследствие трудности гемолитического разрыва связи Н - Hal. Радикальное присоединение HI также маловероятно, но по другой причине - вследствие низкой энергии связи С-I. Эти предсказания подтверждаются опытом. Таким образом, из галогеноводо-родных кислот только Н - Вг способна к свободнорадикальному присоединению к олефинам. [32]
Как всякий цепной процесс, эта реакция возможна только в том случае, если стадии развития цепи достаточно экзотермичны, имеют не слишком высокий активационный барьер и протекают быстрее, чем стадии обрыва цепи. Исходя из этого можно предсказать, что радикальный цепной процесс, включающий присоединение НС1 и HF, маловероятен вследствие трудности гемолитического разрыва связи Н - Hal. Радикальное присоединение HI также маловероятно, но по другой причине - вследствие низкой энергии связи С-I. Эти предсказания подтверждаются опытом. Таким образом, из галогеноводо-родных кислот только Н - Вг способна к свободнорадикальному присоединению к олефинам. [33]
При цепных реакциях в отличие от молекулярных изменение температуры и давления может, не изменяя состава продуктов, существенно изменять кинетику реакции - ее порядок и энергию активации - в результате изменения стадии обрыва цепей. [34]
Из таблицы видно, что относительное количество продуктов обрыва цепи при окислении изопропилбензола в присутствии некоторых окислов металлов значительно больше, чем при гомогенном инициировании АИБН, что свидетельствует об участии гетерогенного катализатора в стадии обрыва цепи. Интересно отметить, что для Со20з, N10 и CuO наблюдается практически одинаковый выход продуктов обрыва цепи при окислении и распаде гидроперекиси, тогда как для МпСЬ и Ni20s выход продуктов рекомбинации при окислении значительно больше, чем при распаде гидроперекиси. Это может быть связано с различием в механизме каталитического распада гидроперекиси на радикалы RO и R02 на разных окислах. Практически для всех исследованных окислов выход дикумилперекиси оказывается больше, чем при гомогенном инициировании АИБН, что указывает на существенный вклад гетерогенной гибели радикалов в стадию обрыва цепи. [35]
При умеренных температурах, ниже 200 С, практически весь кислород, вступающий в реакцию с полимером, проходит через стадию образования гидропероксидных групп, так как длина кинетических цепей обычно достаточно велика, и образование кислородсодержащих продуктов на стадии обрыва цепи можно не учитывать. С другой стороны, только часть кислорода, поглощенного в ходе окисления полимера, обнаруживается в нем в виде гидропероксидов. [36]
В этой системе бензил-радикал не в состоянии участвовать в росте радикальной цепи, поэтому он накапливается и димеризуется [ реакция ( 76) ] либо восстанавливается, принимая электрон [ реакция ( 75) ], причем обе эти реакции представляют собой стадию обрыва цепи. [37]
Для объяснения этих результатов предложен следующий механизм [ реакции ( 97) - ( 102) ] [81], где реакция ( 97) - это стадия инициирования, реакции ( 99) - ( 100) - стадия роста цепи и реакция ( 102) - стадия обрыва цепи. [38]
Соединения с п 4 - тетраоксиды ROOOOR - являются интермедиатами инициированного окисления или автоокисления органических соединений молекулярным кислородом. Тетраоксиды образуются на стадии обрыва цепи окисления в результате рекомбинации пероксильных радикалов. Наиболее устойчивыми являются третичные тетраоксиды, которые стабильны при температурах ниже - 100 С. [39]
 |
Схема реакций, происходящих при самоокислении. [40] |
По способу в получают вещества, описанные на стр. Реакция (18.3) служит примером стадии обрыва цепи г. Обе стадии виг дают перекиси, которые могут подвергаться гемолизу при некоторых условиях. При гемолизе образуются алкокси-радикалы, а также спирты. [41]
Следует заметить, что реакщпГобрыва цепи при хлорировании метана должны протекать исключительно быстро, поскольку при них происходит комбинирование нестабильных атомов или радикалов, приводящее к образованию устойчивых молекул. Если до того, как стадии обрыва цепи приведут к исчезновению активных промежуточных соединений, успевает произойти Значительное развитие цепи, то это означает, что стадии развития также должны быть чрезвычайно быстрыми. [42]
Следует заметить, что реакции обрыва цепи при хлорировании метана должны протекать исключительно быстро, поскольку при них происходит комбинирование нестабильных атомов или радикалов, приводящее к образованию устойчивых молекул. Если до того, как стадии обрыва цепи приведут к исчезновению активных промежуточных соединений, успевает произойти значительное развитие цепи, то это означает, что стадии развития также должны быть чрезвычайно быстрыми. [43]
Особый интерес представляет явление отрицательного катализа. Оно наблюдается в случае катализа стадии обрыва цепи. Увеличение скорости обрыва приводит к уменьшению стационарной концентрации переносчиков цепи и соответственно к уменьшению скорости цепной реакции. [44]
В своей недавней работе Эльбе, Льюис и Рот получили новые данные, которые согласуются с уравнением ( XIV. Авторы были вынуждены ввести реакцию 4 и стадию обрыва цепи СО О2 М - С02 02 М для того, чтобы экспериментальные данные не противоречили их механизму. [45]
Страницы: 1 2 3 4