Стадия - продолжение - цепь
Cтраница 3
При больших длинах цепей продукты крекинга ( пиролиза) образуются главным образом на стадии продолжения цепи. [31]
До сих пор мы имели дело с неразветвленным цепным процессом, в котором на стадиях продолжения цепи вместе с молекулой продукта появляются свободные радикалы - по одному на каждой стадии. [32]
В качестве одного из маршрутов в случае цепной неразветвленной реакции всегда может быть выбрана совокупность стадий продолжения цепи. Действительно, сумма стехиометрических уравнений этих стадий не должна содержать свободных радикалов, поскольку, по определению, любой свободный радикал, образующийся в одной из стадий продолжения, расходуется в другой стадии. [33]
В качестве одного из маршрутов в случае цепной неразветвленной реакции всегда может быть выбрана совокупность стадий продолжения цепи. Действительно, сумма стехиометрических уравнений этих стадий не должна содержать свободных радикалов, поскольку, по определению, любой свободный ради кал, образующийся в одной из стадий продолжения, расходуется в другой стадии. [34]
Так, при низкотемпературном окислении углеводородов и присоединении С12 к С2Н4 исходные вещества расходуются в обеих стадиях продолжения цепи, а продукты образуются только во второй стадии. В реакциях распада СН3СНО и С2Н8 в обеих стадиях образуются продукты реакции, но лишь в первой расходуется исходное вещество. [35]
 |
Изменение энтальпии при присоединении галогеноводородов к этилену. [36] |
Свободнорадикальное присоединение галогенов к ненасыщенным системам очень похоже на присоединение галогеноводородов, поскольку в обоих случаях имеют место сходные стадии продолжения цепи. В табл. 3.4 даны примеры гемолитического присоединения галогенов и галогеноводородов к олефинам. В таблицу включено также несколько примеров присоединения галогенопроизводных, таких как РЫСЬ, и хлоридов металлов, например СиСЬ и MoCls, хотя в этих случаях радикальный механизм не доказан. [37]
В цепных реакциях замещения, которые могут достигать равновесия и почти термонейтральны, как прямые, так и обратные стадии продолжения цепи являются элементарными реакциями замещения. Эти реакции в принципе всегда обратимы. [38]
Взаимодействие образовавшегося арильного радикала с нуклеофилом У - - приводит к вторичному анион-радикалу, который одноэлектронно окисляется до конечного продукта в стадии продолжения цепи. [39]
К задачам 2.3 - 2.7. Состав первичных продуктов реакции пиролиза ( при конверсии, близкой к нулевой) зависит от маршрутов стадии продолжения цепи и практически не зависит от реакций инициирования и обрыва цепи. Вторичные реакции, протекающие при пиролизе, не рассматриваем, поскольку они вносят существенный вклад в состав продуктов на более поздних стадиях. [40]
Мы уже убедились, что скорость реакций, в которых длина цепи велика, может быть выражена с помощью констант скорости стадий продолжения цепи и концентраций активных центров. Абсолютные концентрации этих активных центров определяются скоростями процессов инициирования и обрыва. Если ограничиться рассмотрением гомогенных систем, то легко видеть, что монорадикалы могут возникать из стабильных молекул только парами и исчезать также только парами. [41]
Неразветвленными называют цепные реакции, в которых новообразование свободных радикалов происходит только на стадии зарождения цепи; промежуточные радикалы и молекулярные продукты, образующиеся на стадиях продолжения цепи, не дают начала новым радикалам. К неразветвленным цепным реакциям относится большинство рассмотренных выше процессов, за исключением окисления. [42]
В отличие от катализа комплексами Ni ( II) ( L1) 2 ( L1 acac enamac 1) с 18К6 в реакции окисления этилбензола, катализируемой Ni ( II) ( L1) 2, рост начальной скорости окисления связан в основном с участием катализатора в стадии продолжения цепи. [43]
В отличие от катализа комплексами Ni ( II) ( L1) 2 ( L1 асас, enamac - J) с 18К6 в реакции окисления этилбензола, катализируемой Ni ( II) ( L1) 2, рост начальной скорости окисления связан в основном с участием катализатора в стадии продолжения цепи. [44]
Из приведенных выражений видно, что в выражение для скорости цепной неразветвленной реакции с длинными цепями и одной преобладающей реакцией обрыва цепей входит константа скорости только одной из стадий продолжения цепи. Эта стадия продолжения цепи, идущая с участием свободного радикала, на котором происходит основной обрыв цепей, является лимитирующей стадией звена цепи. [45]
Страницы: 1 2 3 4