Cтраница 4
В случае окисления о-ксилола константа зарождения цепей при температуре 150 имеет величину 2 - Ю 8 л / моль. В стадии продолжения цепи присоединение кислорода к радикалу проходит очень быстро с константой скорости 10 - 10 л / ноль. Реакция превращения пероксидного радикала в перекись путем отрыва водорода от субстрата осуществляется также достаточно энергично. Константа аналогичной реакции для бензальдегида при температуре 5 составляет I9 - I02 л / моль. [46]
Из приведенных выражений видно, что в выражение для скорости цепной неразветвленной реакции с длинными цепями и одной преобладающей реакцией обрыва цепей входит константа скорости только одной из стадий продолжения цепи. Эта стадия продолжения цепи, идущая с участием свободного радикала, на котором происходит основной обрыв цепей, является лимитирующей стадией звена цепи. Таким образом, индекс t в формулах (VII.23), (VII.24) относится к лимитирующей стадии продолжения цепи. [47]
Можно было бы предположить, что реакция взаимодействия иода с водородом идет по тому же механизму и даже с большей скоростью. Однако стадия продолжения цепи в случае хлора проходит значительно быстрее. Реакцию иода с водородом долго считали простой ( бимолекулярной), и только недавно было показано, что это тоже сложная реакция, идущая не по цепному механизму, в отличие от реакции хлора с водородом. [48]