Стадия - развитие - цепь
Cтраница 2
Эти реакции отличаются от хлорирования тем, что в стадии развития цепи происходит гемолитическое присоединение сернистого ангидрида к алкилыюму радикалу с образованием анкилсульфононого радикала, который при сульфо-хлоркровании взаимодействует с хлором образуя алкилсульфохлорид, а при сульфоокислении присоединяет молекулу кислорода с образованием алкил-сульфонперекисного радикала и затем надкислоты, взаимодействие которой с алканом приводит к алкилсульфокислоте. Натриевые соли алкилсульфокислот являются моющими поверхностно-активными веществами. [16]
На рис. III.14, а и III.15 приведены схемы стадий развития цепи с неразветвленными цепями. [17]
При обрыве цепи происходит соединение радикалов, участвующих в стадиях развития цепи. Основные продукты - хлористый бензил и / npe / n - бутиловый спирт - образуются с хорошим выходом на стадиях развития цепи. [18]
При обрыве цепи происходит соединение радикалов, участвующих в стадиях развития цепи. Основные продукты - хлористый бензил и торе / тг-бутиловый спирт - образуются с хорошим выходом на стадиях развития цепи. [19]
Если в течение такого короткого времени должно произойти большое число стадий развития цепи, то, очевидно, во-первых, они должны быть очень быстрыми процессами с малой энергией активаций и, во-вторых, незначительные изменения в структуре адденда АВ или олефина могут оказывать большое влияние на суммарную скорость процесса и на выходы. [20]
В этом случае дополнительное образование свободных радикалов происходит с запаздыванием во времени относительно стадии развития цепи. Тип разветвления цепи, связанный с образованием свободных радикалов из промежуточного молекулярного соединения, получил название вырожденного разветвления. [21]
Стадия 1 называется стадией зарождения цепи, а стадии 2 и 3 - стадиями развития цепи, так как на каждой из них происходит образование продукта ( Н - или Вг), который играет роль реагента на другой из этих двух стадий. Описанные стадии развития цепи продолжают протекать до тех пор, пока в наличии имеются непрореагировавшие вещества или пока не разовьются какие-либо побочные реакции. Свободные атомы, образующиеся на этих стадиях, способны вступать и в другие реакции, что делает возможными еще две стадии. [22]
Как всякий цепной процесс, рта реакция возможна только в том случае, если стадии развития цепи достаточно экзотермичны, имеют не слишком высокий активационный барьер и протекают быстрее, чем стадии обрыва цепи. Исходя из этого можно предсказать, что радикальный цепной процесс, включающий присоединение HG1 и HF, маловероятен вследствие трудности гемолитического разрыва связи Н - Hal. Радикальное присоединение HI также маловероятно, но по другой причине - вследствие низкой энергии связи С-I. Эти предсказания подтверждаются опытом. Таким образом, из галогеноводо-родных кислот только Н - Вг способна к свободнорадикальному присоединению к олефинам. [23]
Хлорирование метана протекает как цепной радикальный процесс, поскольку атомарный хлор, участвующий в стадии развития цепи, вновь образуется на последующей стадии. Зарождение цепи ( инициирование), состоящее в образовании свободных атомов хлора, может осуществляться несколькими способами: термически, фотохимически и с помощью инициаторов. [24]
Как всякий цепной процесс, эта реакция возможна только в том случае, если стадии развития цепи достаточно экзотермичны, имеют не слишком высокий активационный барьер и протекают быстрее, чем стадии обрыва цепи. Исходя из этого можно предсказать, что радикальный цепной процесс, включающий присоединение НС1 и HF, маловероятен вследствие трудности гемолитического разрыва связи Н - Hal. Радикальное присоединение HI также маловероятно, но по другой причине - вследствие низкой энергии связи С-I. Эти предсказания подтверждаются опытом. Таким образом, из галогеноводо-родных кислот только Н - Вг способна к свободнорадикальному присоединению к олефинам. [25]
Тот же самый заместитель влияет, кроме того, на реакционную способность обоих участников стадии развития цепи гомополимеризации противоположными способами, но влияние в ненасыщенном радикале будет больше, чем влияние в ненасыщенном олефине. Таким образом, влияние заместителя на скорость гомополимеризации должно быть меньше, чем его влияние на скорость реакции радикала со стандартным олефином, но приближаться к нему, а не к влиянию заместителя на скорость взаимодействия олефина со стандартным радикалом. [26]
 |
Сравнение теоретических, результатов для предельных случаев теории деполимеризации. [27] |
В первом случае устойчивые цепи образуются практически только путем передачи цепи и нацело разлагаются на стадии развития цепи. [28]
Идентичность полученных выражений для начальных скоростей и скоростей при глубоком хлорировании обусловлена, вероятно, необратимостью стадий развития цепи. [29]
В радикально-цепных реакциях, например в реакциях ( 99) и ( 100), на стадиях развития цепи, происходит превращение молекул реагентов в молекулы продуктов с одновременной регенерацией радикала-инициатора. [30]
Страницы: 1 2 3 4