Cтраница 4
Постулировалось, что на начальной стадии [ реакция ( 9) ] арилгалогенид захватывает электрон. Реакции ( 10) - ( 12) представляют собой стадию развития цепи данного механизма. Однако не следует забывать о том, что в нем все же в качестве интермедиатов участвуют радикалы и анион-радикалы. [46]
Пусть за счет внешней энергии ( свет, электрический разряд, нагревание, а -, Э - или у-излучение, электронный удар) образуются свободные радикалы или атомы, обладающие ненасыщенными валентностями. Они взаимодействуют с исходными молекулами, причем в каждом процессе на стадии развития цепи снова образуется новая активная частица. Путем попеременного повторения одних и тех же элементарных процессов происходит распространение реакционной цепи. Столкновение двух одинаковых радикалов при условии, что выделяющаяся при этом энергия может быть отдана третьему телу, приводит к обрыву цепи. [47]
Фактически цепная реакция представляет собой многостадийную последовательно-параллельную реакцию, число стадий которой может достигать многих тысяч. Особенность низкомолекулярных цепных реакций состоит в том, что на каждой стадии развития цепи образуются одни и те же промежуточные активные частицы. Как было показано при анализе последовательной реакции, промежуточное вещество не может накапливаться в ощутимых количествах, если константа скорости его расхода велика. [48]
Фактически цепная реакция представляет собой многостадийную последовательную реакцию, число стадий которой может достигать многих тысяч. Особенность низкомолекулярных цепных реакций состоит в том, что на каждой стадии развития цепи образуются одни и т § же промежуточные вещества - активные частицы. X соответствует положению, когда If г S &1 - Очевидно, что в этом случае промежуточный продукт не может накапливаться в ходе реакции в ощутимых количествах. [49]
Необходимо напомнить, что в работе Хиггинсона и Вудинга исследование кинетики инициируемой амид-ионом полимеризации стирола в жидком аммиаке позволило установить различие между энергиями активации стадии обрыва и развития цепи. При отсутствии обрыва кинетическое исследование позволяет определить скорость и активационные параметры стадии развития цепи. [50]
Таким образом, инициатор / атакует связь А-В, в результате чего образуется радикал В, способный атаковать молекулу С-D, что приводит к радикалу D, который атакует новую молекулу А-В и регенерирует радикал В. Эта стадия, которая может повторяться большое число раз, называется стадией развития цепи. [51]
И вместе с тем решающее значение для характеристики деструкционно-окислительных процессов имеет именно стадия развития цепи, точнее соотношение скоростей конкурирующих здесь реакций. В частности, реакция присоединения кислорода к свободному радикалу ( с константой / С2) развивается очень быстро и с малым значением энергии активации. [52]