Стадия - развитие - цепь
Cтраница 3
Неспособность соединений вступать в 5Км1 - реакции иногда обусловливается невозможностью эффективного инициирования, хотя реагенты могут быть весьма реакционноспособны в отношении стадий развития цепи. Это обстоятельство впервые было выявлено при проведении SRN1 - реакции по алифатическому атому углерода, когда добавка 0 1 мол. [31]
Общая реакция сильно ингибируется кислородом, вероятно, вследствие того, что последний обрывает цепь, препятствуя атомам водорода участвовать в стадиях развития цепи. Кислород соединяется с атомами Н -, образуя радикалы Н02 -, а окончательно - перекись водорода. Общая скорость реакции гемолитического хлорирования молекулярного водорода определяется совместно частотой зарождения цепей, скоростью определяющей скорость стадии одного звена цепи ( 2) и числом звеньев, содержащихся в цепи, которое зависит от скорости совокупности процессов обрыва цепи. Цепи неингибированных реакций длинны и обычно содержат несколько тысяч звеньев. Кинетика суммарного процесса поэтому зависит не только от кинетики определяющей скорость стадии цепной реакции, но также и от кинетики стадий инициирования и обрыва цепи, несмотря на то, что стехиометрически в этих процессах часто участвует лишь небольшая доля превращаемого материала. [32]
 |
Анализ чувствительности для скорости распространения ламинарного пламени в пропано-воздушной смеси. номера реакций относятся к старой версии механизма ( [ Nowak, Warnatz, 1988 ]. [33] |
Во всех случаях элементарная реакция Н 02 - ОН О ( реакция 1 в табл. 6.1) является ярко выраженной лимитирующей стадией, поскольку это стадия развития цепи, в то время как реакция Н СЬ М - НС2 М ( реакция 15) имеет отрицательную чувствительность в силу ее характера гибели цепи. Реакция СО ОН - 4 СОг Н контролирует большую часть тепловыделения, и поэтому также является лимитирующей стадией. [34]
 |
Энергетическая диаграмма реакции СН4. СЬ. [35] |
Суммарные скорости цепных реакций обычно сильно снижаются в присутствии соединений, которые могут взаимодействовать с атомами и радикалами и превращать их в соединения, неспособные участвовать в стадиях развития цепи. Такие вещества часто называют лопушками радикалов, или ингибиторами. Это приводит к эффективному обрыву цепи. В благоприятных условиях цепь хлорирования метана может пройти от 100 до 10 000 циклов, прежде чем произойдет обрыв вследствие рекомбинации свободного радикала или атома. [36]
Суммарные скорости цепных реакций обычно сильно снижаются в присутствии соединений, которые могут взаимодействовать с атомами и радикалами и превращать их в соединения, неспособные участвовать в стадиях развития цепи. Такие вещества часто называют ловушками радикалов или ингибиторами. Это приводит к эффективному обрыву цепи. В благоприятных условиях цепь хлорирования метана может пройти от 100 до 10 000 циклов, прежде чем произойдет обрыв вследствие рекомбинации свободного радикала или атома. [37]
 |
Энергетическая диаграмма реакции СН4. С1. [38] |
Суммарные скорости цепных реакций обычно сильно снижаются в присутствии соединений, которые могут взаимодействовать с атомами и радикалами и превращать их в соединения, неспособные участвовать в стадиях развития цепи. Такие вещества часто называют ловушками радикалов, или ингибиторами. Это приводит к эффективному обрыву цепи. В благоприятных условиях цепь хлорирования метана может пройти от 100 до 10 000 циклов, прежде чем произойдет обрыв вследствие рекомбинации свободного радикала или атома. [39]
Стадия развития цепи, как и ожидалось, оказалась быстрой, что ведет к образованию длинных кинетических цепей. Если теперь таким же образом проанализировать энергетику этих реакций, но с другими галогеноводородами, то сразу становится очевидным, что реакция с фтористым водородом будет невозможна, так как связь во фтористом водороде слишком сильная. Гомолитическое присоединение фтористого водорода не наблюдается. [40]
Из приведенного механизма вытекает возможность существования катализа третьего типа. На каждой стадии развития цепи происходит реакция с участием электрофильного карбониевого иона, который поэтому должен быть способным инициировать аналогичную стадию инициирования цепной реакции; следовательно, заранее полученные карбониевые ионы можно использовать в качестве катализатора. [41]
Вторая стадия контролирует скорость. Абсолютные скорости стадий развития цепи и процессов обрыва цепи для окисления бензальдегида и деканаля были определены в 1952 г. Мелвил-лем [297] при использовании метода прерывистого фотоинициирования, который Мелвилл предложил одновременно с Бартлетом за несколько лет до этого. [42]
Из этого следует, что если любая из стадий развития цепи достаточно эндотермична, то присоединение по цепному механизму затруднено или невозможно, не взирая на активность инициаторов. Если же обе стадии развития цепи экзотермичны, присоединение по цепному механизму возможно, но не несомненно, так как даже сильноокзотермичные реакции могут иметь высокие энергии активации пли большие отрицательные значения энтропии активации. Гоулд [8] недавно установил приближенные значения энергий активации стадий развития цепи в некоторых радикальных реакциях присоединения к пропилену. Исходя из этого можно предсказать, что радикальный цепной процесс, включающий присоединение воды или НС1, маловероятен вследствие трудности разрыва связей Н - ОН и Н - СЛ. Эти предсказания были подтверждены опытом. С другой стороны, как выявилось экспериментально, при цепном присоединении НВг, СН3СНО и СС14 как стадия присоединения, так и стадия замещения - экзотермичны. [43]
В случае применения безводного хлористого водорода реакция окисления ингибируется, по-видииому, вследствие того, что энергия связи у этого соединения, примерно, на 15 ккал / ноль больше, чек для безводного НВг. Йодистый водород обладает достаточно низкой энергией связи для участия в стадии развития цепи. [44]
ЛОГ л / мшь / сек), вследствие чего интервал времени между инициированием и обрыном цепи бывает порядка 1 сек. Если в течение такого короткого времени должно произойти большое число стадий развития цепи, то, очевидно, во-первых, они должны быть очень быстрыми процессами с малой энергией актинации и, во-вторых, незначительные изменения в структуре адденда ЛВ или олефина могут оказывать большое нлияние на суммарную скорость процесса и на иыхсды. [45]
Страницы: 1 2 3 4