Cтраница 2
По завершении стадии роста цепи конфигурация активного центра остается неизменной, хотя алкильпая группа и хлорные вакансии взаимно меняются местами. Благодаря этому процесс может вновь повторяться путем внедрения следующей молекулы мономера в новую хлорную вакансию. Алюминийалкил, требующийся для возникновения связи титан - алкил, в процессе роста полимерной цепи, согласно этой схеме, участия не принимает. Аналогичным образом происходит и полимеризация пропилена и др. а-олефинов. Сохранение конфигурации активного центра, адсорбированного на поверхности хлорида титана, обеспечивает стсреоспс-цпфпчность действия катализатора и образование в результате полимеризации стереорегуляриого полимера. [16]
По завершении стадии роста цепи конфигурация активного центра остается неизменной, хотя алкильная Группа и хлорные вакансии взаимно меняются местами. Благодаря этому процесс может вновь повторяться путем внедрения следующей молекулы мономера в новую хлорную вакансию. Алюминийалкил, требующийся для возникновения связи титан - алкил, в процессе роста полимерной цепи, согласно этой схеме, участия не принимает. Аналогичным образом происходит и полимеризация пропилена и др. а-олефинов. Сохранение конфигурации активного центра, адсорбированного на поверхности хлорида титана, обеспечивает стереоспе-цифичность действия катализатора и образование в результате полимеризации стереорегулярного полимера. [17]
Большая скорость стадии роста цепи при радикальной полимеризации ограничивает возможность регулирования процесса образования макроцепей. Такую возможность в большей мере предоставляет ионная полимеризация. [18]
Далее, на стадии роста цепи анионный заряд поляризует я-связь молекулы стирола таким образом, что положительный конец диполя присоединяет инициированный мономер. [19]
Центральную роль в стадии роста цепи играет метальный радикал СНз - простейший органический свободный радикал. Он имеет практически плоское строение и чрезвычайно реакцион-носпособен. Его электронное строение представлено на рис. 4.4. Высокая реакционная способность органических свободных радикалов объясняется, стремлением достроить внешний электронный уровень до устойчивого октета. [20]
Поведение ионных пар в стадии роста цепи очень сильно зависит как от растворителя, так и от противоиона. Например, константа скорости роста цепи на ионной паре полистириланион - натрий при 25 С возрастает от 3 - т - 7 л / ( моль-сек) в диоксане до 3600 л ( моль-сек) в ди-метоксиэтане. [21]
Отметим, что на стадии роста цепи происходит отрыв атома водорода от метана с образованием хлороводорода и метильного радикала, а не атака но атому углерода, приводящая к хлорметану и радикалу водорода. [22]
Безусловно, наибольший интерес представляет стадия роста цепей. Кинетика именно этой стадии дает наиболее ценную информацию о механизме процесса поликонденсации. При изучении кинетики увеличения молекулярного веса полимера при поликонденсации обычные методы исследования кинетики становятся уже неприемлемыми. Наиболее простым и доступным для этой цели является метод, основанный на остановке процесса с последующим определением молекулярного веса продукта обычными способами, например по концевым группам. Метод концевых групп позволяет получать данные о молекулярном весе образовавшегося полимера и дает возможность судить достаточно точно ( наряду с контролем количества мономеров) о глубине проведения реакций по реакционным центрам. Для непрерывного контроля за изменением молекулярного веса обычно пользуются измерением вязкости системы. [23]
Электронная структура эпоксидного цикла в стадии роста цепи при координационной полимеризации напоминает электронную структуру цикла в соответствующей стадии реакций, катализируемых кислотами, которые, как полагают, следуют аналогичному механизму. При размыкании кольца под влиянием кислотных катализаторов атака замещенного атома углерода не является единственно возможным направлением реакции, однако образование из оптически активного / - мономера в присутствии хлорного железа оптически неактивного аморфного полиоксипропилена наряду с оптически активным кристаллическим полимером, по-видимому, подтверждает предположение о том, что в акте координационного роста цепи анион атакует метилзамещенный атом углерода. При этом благодаря плоскостному расположению всех атомов метилзаме-щенной группы в переходном состоянии, через которое происходит раскрытие связи О-СН ( СН3), может происходить рацемизация. [24]
Эти фенил-радикалы могут участвовать в стадии роста цепи, приводя в конечном итоге к перемешиванию ( scrambling) арильных колец. Например, перемешивание арильных фрагментов происходит в фотоинициированной реакции л-иоданизола с фенилтел-лурид-ионом в жидком аммиаке. [25]
При образовании изотактического полипропилена на стадии роста цепи решающую роль играют стерические ограничения, накладываемые гетерогенной системой. [26]
Поскольку убыль энергии я-электронов на стадии роста цепи ( табл. 58) характеризует экзотермичность реакции, можно ожидать, что тепловой эффект уменьшается в ряду мономеров в направлении сверху вниз. Недавно было обнаружено, что полимеризация аценафтилена сопровождается значительным выделением тепла [22], что противоречит этому выводу. Однако при использовании табл. 54, 55, 57 и 58 следует помнить, что соответствующая стадия ( 1, 2, 3 или 4) предполагается лимитирующей, а это бывает не во всех случаях. Другим источником несоответствия между вычисленными и наблюдаемыми значениями может служить непостоянство энтропии активации. [27]
Но несмотря на специфические особенности, стадия роста цепи для различных поликонденсационных процессов имеет ряд общих черт. [28]
Скорость основной реакции равна скорости Vp стадии роста цепи, причем считают, что последняя протекает во много раз быстрее, чем стадия обрыва цепи. Если реакция достигает стационарного состояния, то скорость образования X по уравнению ( 15) должна быть равной скорости его удаления. [29]
Так как перенос электрона представляет собой стадию роста цепи, а фрагментация - стадию обрыва цепи, то общий выход продуктов замещения будет снижаться по мере усиления роли фрагментации. [30]