Стадия - рост - цепь
Cтраница 4
Этот механизм относится к реакциям, протекающим через длинный ряд стадии роста цепи, в которых цепные центры расходуются и регенерируются. [46]
Таким образом, здесь убедительно удалось показать применимость асимметрической индукции к стадии роста цепи при свободно-радикальной сополимеризации. [47]
Первая реакция представляет собой стадию инициирования, а вторая и третья - стадии роста цепи. При этом доминирующей реакцией роста является вторая реакция, протекающая путем присоединения циклов лактама по концевым аминогруппам в ионизированной форме. В работе [70] наиболее полно представлена температурная зависимость констант поликонденсационного равновесия при полимеризации е-капролактама. [48]
Истинный механизм реакции является скорее всего цепным, и поэтому на каждой стадии роста цепи образуется лишь один радикальный центр. Инициирование цепи часто осуществляется за счет предварительного термического разложения относительно неустойчивых веществ с образованием одной или более свободнорадикальных частиц. Взаимодействие одной из них с молекулой реагента является начальной стадией процесса роста цепи ( ср. [49]
Энергия диссоциации связи R-С в таком процессе ( который является реакцией, обратной стадии роста цепи в соответствующем процессе винильной полимеризации) очень мала и составляет всего около 20 ккал / моль. Это обусловлено тем, что разрыв связи сопровождается выигрышем энергии я-связи; исходный радикал насыщенный, тогда как один из продуктов реакции включает двойную связь. Мы не считаем рациональным описывать такое увеличение энергии я-связей как увеличение энергии резонанса. [50]
 |
Константы скорости реакций арилиодидов с К-солью пинаколина в ДМСО при 25 С в темноте3. [51] |
Когда субстраты реагируют по отдельности, общая реакционная способность определяется не только стадией роста цепи, но также и относительными скоростями инициирования и обрыва цепи; в случае совместного взаимодействия ( как в экспериментах по конкурированию) стадии инициирования и обрыва цепи для двух субстратов одинаковы, а измеряемая скорость отражает относительные скорости переноса электрона с анион-радикального интермедиата 59 на арилиодид или бромбензол в цикле развития цепи [ реакции ( 58) и ( 59) ] при условии, что оба арилгалогенида реагируют только по пути фрагментации. [52]
При введении в реакционную систему свободных радикалов извне реакция полимеризации начинается непосредственно со стадии роста цепи, минуя стадию образования активных центров. [53]
Страницы: 1 2 3 4