Начальная стадия - полимеризация
Cтраница 2
Внутримолекулярные реакции протекают в начальной стадии полимеризации и сопровождаются резким уменьшением йодного числа; в дальнейшем проходят внемолекулярные реакции, при которых йодное число снижается незначительно, а вязкость быстро повышается. [16]
 |
Схематическое изображение образования сетки первичными цепями одинакового размера ( по Флори. [17] |
Полимер, образующийся в начальной стадии полимеризации диена, имеет линейную, неразветвленную структуру и в этом отношении напоминает простой виниловый полимер. Однако в диеновом полимере есть двойные связи ( одна на каждое звено диена), которые могут вступать в дальнейшие реакции, подобные описанным в гл. В результате этих реакций неактивный полимер входит в растущие цепи, что ведет в конце концов к образованию сетки. [18]
Так как мы рассматриваем начальную стадию полимеризации, когдр глубина полимеризации не превосходит 2 - 3 %, то ( М) можно считать постоянной величиной, равной начальной концентрации мономера, В этих условиях и скорость инициирования У, как правило, остается постоянной. [19]
Так как мы рассматриваем начальную стадию полимеризации, когда глубина полимеризации не превосходит 2 - 3 %, то ( М) можно считать. В этих условиях и скорость инициирования FHH, как правило, остается постоянной. [20]
Так как мы рассматриваем начальную стадию полимеризации, КОГДР глубина полимеризации не превосходит 2 - 3 %, то ( М) можно считать постоянной величиной, равной начальной концентрации мономера, В этих условиях и скорость инициирования Уин, как правило, остается; постоянной. [21]
Уменьшением эффективности инициирования на начальных стадиях полимеризации можно объяснить то обстоятельство, что в гомогенных системах гель-эффект обычно наблюдается при конвер-сиях 10 - 20 %, хотя реакция бимолекулярного обрыва цепи контролируется диффузией уже в самом начале. Поскольку скорость полимеризации прямо пропорциональна / rka / ko6, то происходит до некоторой степени компенсация двух противоположно действующих эффектов. [22]
Тот факт, что в начальной стадии полимеризации скорость послесве-товой реакции сравнительно быстро затухает до нуля, показывает, что в отсутствие со-нолнмера реакция кинетических разветвлений совсем но протекает или, может быть, протекает с ничтожной скоростью. Это позволяет предположить, что при полимеризации мотилакрилата протекание реакции кинетических разветвлений связано не только со спецификой строения этого мономера, по также и со спецификой строения - полимера. [23]
Это уравнение является основным уравнением начальной стадии полимеризации. [25]
Было найдено, что в начальной стадии полимеризации вообще не получаются полимеры, способные превращаться в волокна; для получения волокна с удовлетворительными свойствами необходим полимер достаточно высокого молекулярного веса. Сначала получается волокно непрочное и хрупкое, затем по мере увеличения молекулярного веса волокнообразующие свойства полимера улучшаются и улучшается качество получаемого волокна. Для нейлона это может быть проиллюстрировано следующими данными. [26]
При этом мы будем рассматривать начальную стадию полимеризации, когда доля прореагировавшего мономера невелика. [27]
Необходимо отметить, что наблюдающееся в начальной стадии полимеризации более или менее длительное протекание реакции с постоянной скоростью и последующее резкое возрастание скорости реакции, а также существование на кривой распределения полимерных молекул по молекулярным весам двух резко выраженных максимумов [13] свидетельствуют о том, что в начальной стадии полимеризации, несмотря на значительное возрастание вязкости системы, константа скорости реакции обрыва изменяется очень мало, но после достижения определенной глубины превращения присходит быстрое уменьшение этой константы. Такая зависимость константы обрыва от вязкости полпмеризационной системы связана, по-видимому, с полидисперсностью полимерных радикалов и может быть объяснена, если принять во внимание характер распределения радикалов по молекулярным весам. Дейстгительпо, скорость реакции обрыва, являющейся бимолекулярной реакцией с очень низкой энергией актива-ции ( 0 - 2 ккал / моль), должна п сильной степени зависеть от скорости диффузии полимерных радикалов друг к другу. [28]
При термическом распаде инициатора энергия активации начальной стадии полимеризации составляет примерно 126 кДж / моль. Эту величину можно значительно снизить ( до 50 - 84 кДж / моль), если вместе с инициатором, являющимся окислителем, вводить в полимеризующуюся смесь восстановитель. Так, в смесях с перок-сидами и гидропероксидами в качестве восстановителя широко используют соли металлов низшей валентности. Взаимодействие между инициатором и восстановителем происходит при низких температурах и сопровождается образованием свободных радикалов, инициирующих процесс полимеризации. [29]
 |
Зависимость выхода полимера от продолжительности полимеризации триоксана в твердой фазе. [30] |
Страницы: 1 2 3 4