Cтраница 4
Уравнение этого вида для адсорбции цеолитом получено Баррером и Кохленом [9] на основании теории растворов, в которой цеолит рассматривался как растворитель. Это уравнение пригодно и для адсорбции на неоднородных адсорбентах; многие известные уравнения изотерм являются его частными случаями. Все эти уравнения имеют своим пределом, в соответствии с требованиями молекулярной статистики [10], уравнение Генри. Можно ожидать, что уравнение ( 14) с тремя-четырьмя коэффициентами удовлетворительно опишет адсорбцию и на других микропористых адсорбентах, начиная от самых малых заполнений. [46]
Во-первых, мы видели, что по достижении максимума энтропии в системе происходят малые колебания ( флюктуации) вблизи состояния равновесия. Поэтому статистически малые отклонения от состояния с максимальной энтропией в системе всегда происходят, и притом самопроизвольно. В этом отношении возражения Лошмидта и Цермело теряют силу, так как действительно молекулярная статистика допускает изменения как в сторону роста, так и в сторону убыли энтропии. При малых флюктуациях самопроизвольно происходят обращения ко-ординат системы в нарушение второго начала, и эти флюктуации носят квазипериодический характер в согласии с требованием теоремы Пуанкаре, причем период их очень мал. [47]
Если в системе случайно возникло заметное понижение энтропии, то продолжительность такого состояния ничтожно мала и тем менее, чем понижение больше. Почти сейчас же вслед за этим начинается быстрый рост энтропии. Обернув в периоде роста энтропии все скорости моле - кул, мы действительно, в согласии с молекулярной статистикой, должны наблюдать обратный ход - понижение энтропии, но это должно происходить в течение очень короткого промежутка времени, после чего вновь энтропия будет расти. [48]
Конечно, следует иметь в виду, что если бы в изолированной системе совершился бы несамопроизвольный процесс, например, произошло самоуплотнение газа в какой-либо части сосуда, то энтропия системы уменьшилась бы. Но с классической точки зрения это невозможно, так как требует затраты внешней работы, а с точки зрения молекулярной статистики - чрезвычайно мало вероятно ( см. гл. [49]