Структурное стеклование
Cтраница 2
Сущность процесса структурного стеклования заключается в следующем. С понижением температуры структура жидкости непрерывно и постепенно изменяется вследствие процессов перегруппировки кинетических единиц, приводящих к изменению ближнего порядка, степени микрорасслоения и других структурных особенностей жидкости. Отсюда следует, что в данном стекле структура примерно такая же, как у его расплава при температуре стеклования. [16]
Обратная температура структурного стеклования при скорости охлаждения I К / мин отмечена линией АВ. Выше АВ - стеклообразное состояние ( 1), ниже - жидкое. [18]
Ниже температуры структурного стеклования Тс тепловое движение сегментов заморожено, и вещество является твердым. При температуре Тс в стандартных условиях охлаждения ( 3 К / мин) в отсутствие внешних сил тр-103 с. Для сегментов гибкоцепных полимеров более точное значение То 5 - 10 - 12 с, поэтому энергия активации при Гс составляет t / c 33 & ГС. [19]
Обращаясь к структурному стеклованию, напомним, что в жидкости характер ближнего порядка является равновесным и изменяется с температурой. При достаточной скорости охлаждения равновесная структура не успевает устанавливаться и в стекле фиксируется неравновесный ближний порядок, который отвечает более высокой температуре. [20]
Таким образом, структурное стеклование, согласно этому каноническому определению, представляет собой статический процесс перехода от жидкого ( для низкомолекулярных жидкостей) или структурно-жидкого ( для полимеров) состояния к структурно-твердому, протекающий при понижении температуры или повышении давления и завершающийся фиксацией структуры и твердоподоб-ных. Тс или PC), при этом структура в узком диапазоне стеклования ДГС или Дрс практически не меняется, а подвижность практически исчезает. [21]
Сложнее третий вариант структурного стеклования, который связан с непрерывным изменением конформации цепей при растяжении, или ориентации ( см. гл. [22]
Как известно [43], структурным стеклованием называется переход от жидкого состояния с непрерывно и постепенно меняющейся структурой к твердому, стеклообразному состоянию с фиксированной структурой. Стекла образуются неорганическими оксидами, органическими полимерами, низкомолекулярными жидкостями, такими, например, как глицерин, глюкоза, алканолы, толуол, алка-ны, расплавленными солями и некоторыми металлическими сплавами. В принципе, по-видимому, все вещества могут быть получены в стеклообразном состоянии, в том числе и инертные газы. [23]
В работах многих иностранных исследователей структурное стеклование рассматривается, тем не менее, как фазовый переход второго рода. Такой прямолинейный подход в силу изложенного следует признать неверным. Поэтому в подходе Гиббса и ДиМарцио остается много невыясненного. [24]
Как потом оказалось, температуры структурного стеклования ГСт и механического стеклования Та отличаются, хотя молекулярная природа структурного и механического стеклования одна и та же и связана с сегментальным движением. Там же для периодических деформаций был введен термин механическое стеклование. [25]
В работе предлагается полуквантовая трактовка процесса структурного стеклования, аналогичная полуквантовой теории теплоемкости твердых тел. Стеклование рассматривается как вымерзание характерных акустических частот, соответствующих возникновению, аннигиляции и движению дырок в расплаве стекла. Фактически речь идет о частотах характерных связанных колебаний соответствующих кинетических единиц, обеспечивающих низкую вязкость и лабильность структуры расплава. [26]
Видов структурного стеклования несколько, но термин структурное стеклование применяют лишь в двух случаях: когда причиной стеклования является понижение температуры ( это показано на рис. II. Постепенное понижение температуры или повышение давления сопровождается, разумеется, изменением структуры, в первую очередь - уменьшением свободного объема системы. Одновременно постепенно увеличивается межмолекулярное взаимодействие ( по экспоненциальному закону возрастает плотность энергии когезии) и затормаживается вращение звеньев вокруг валентных связей. По достижении некоторой температуры или давления без изменения структуры при температуре или давлении перехода ( в отличие от фазовых переходов) сегментальное движение полностью выключается, и система утрачивает все моды теплового движения, связанные с проявле - ниями высокоэластичности. [27]
Сравнение условий сужения линии ЯМР с проявлением структурного стеклования при охлаждении полимера со стандартной скоростью 3 К / мин показывает, что 7V, нельзя отождествлять с Tcym, которая может быть сопоставлена с температурой стеклования полимеров в периодических силовых полях. При этом времени корреляции тс может соответствовать время релаксации полимеров во внешнем поле. [28]
В настоящее время гораздо большее внимание уделяется изучению-механизма структурного стеклования, чем изучению молекулярного механизма механического стеклования полимеров. В этой работе нами сделана попытка подчеркнуть как различие, так и сходство этих двух процессов стеклования. Структурное стеклование имеет более общее значение так как наблюдается для всех аморфных веществ независимо от их строения. Механическое стеклование имеет прежде всего большое практическое значение для полимеров с гибкими цепями в связи с проблемой морозостойкости и связи морозостойкости со структурой каучуков и резины. Кроме того, изучение механического стеклования позволяет получать сведения о более тонких различиях в строении различных стекол. Например, при механическом размягчении выявляются специфические высокоэластические свойства неорганических стекол, которые при структурном размягчении не обнаруживаются. [29]
Обсуждаемый переход структурно-жидкого полимера в твер-дообразное состояние называют структурным стеклованием в отличие от механического стеклования, в котором твердоподобие полимера при действии силового поля вызывается ориентацион-ными эффектами или же является результатом возрастания частоты приложенного напряжения. Когда время действия силы становится меньше времени релаксации, полимер реагирует на воздействие подобно твердому телу. [30]
Страницы: 1 2 3 4