Степень - ионный обмен
Cтраница 4
Натриевая форма цеолитов каталитически малоактивна и наименее термостабильна. Оба эти показателя существенно улучшаются при увеличении силикатного модуля цеолитов, а также степени ионного обмена на двухвалентные и особенно на трехвалентные металлы. Среди них более термостабильны цеолиты типа ReY обладающие к тому же важным свойством - высокой каталитической активностью. [46]
Как и следовало ожидать, скорость диффузии зависит от степени-ионного обмена в цеолите. Из рис. 4 видно, что эффективные коэффициенты диффузии увеличиваются по мере роста степени ионного обмена в цеолите. Этот рост скорости диффузии объясняется тем, что препятствующие диффузии катионы во входных окнах полости устраняются с помощью ионного обмена. В интервале значений степени ионного обмена 50 - 67 % наблюдается дальнейший рост скорости диффузии, но более медленный. После этого степень ионного обмена почти не влияет на скорость диффузии. [47]
Более того, для пропилена и диизопропилового эфира наблюдается линейная зависимость скорости их образования от степени ионного обмена с коэффициентами, равными 1 1 и 1 8 соответственно. Эти данные хорошо объясняются участием одного и, соответственно, двух соседних протонов в качестве активных центров для первой и второй реакций. [48]
Опубликован ряд работ, в которых на различных катионных формах детально исследован вопрос о том, при каких степенях ионного обмена те или иные катионы появляются в больших полостях. Эти результаты хорошо согласуются с данными рентгеноструктурного анализа цеолитов CaNaY, согласно которым при ионном обмене первые 16 - 18 катионов кальция занимают места, недоступные для адсорбатов. [49]
Увеличение каталитической активности цеолитов с ростом степени декатионирования или обмена на поливалентные катионы в реакциях карбоний-ионного механизма является хорошо известным фактом. Однако характер изменения активности при модифицировании поверхности цеолита достаточно сложен, чтобы провести прямую корреляцию между каталитической активностью и степенью ионного обмена. В работе [53] показано, что при изменении степени декатионирования от 50 до 86 % активность цеолита типа фожазита с соотношен-ием SiO2 / Al2O34 6 лишь незначительно увеличивается. Нам представлялось, что небольшое изменение каталитической активности с ростом степени декатионирования цеолита, возможно, связано с увеличением степени разрушения кристаллической структуры. Этим предположением, в частности, можно объяснить приведенный в той же работе [53] факт, что образец со степенью декатионирования 90 % обладал исключительно высокой начальной активностью, однако последняя резко падала после первой же регенерации. [50]
Приведены также спектры цеолита NaA, измеренные при тех же условиях. Кроме полосы деформационных колебаний воды, координационно сорбированной на ионах натрия ( 1668 см 1), можно различить и другую полосу при более низком волновом числе ( 1648 см 1 для Са-форм, 1636 см 1 для Mg-форм), интенсивность которой возрастает со степенью ионного обмена. Цеолит СаА ( обмен 100 %) не содержит высокочастотной полосы деформационных колебаний. Эти данные позволяют приписать полосы от 1635 до 1650 см 1 молекулам воды, координационно сорбированным на щелочноземельных катионах. [51]
Приведенные данные предельной адсорбции знмчяк позволяют представить порядок его адсорбции цеолитами 5А при температурах от 350 до 420 С. Об этом можно судить по тому, что предельное количество молекул аммиака в большой полости цеолитов для первого энергетического центра хорошо согласуется с количеством двухвалентных катионов, содержащихся в полости, и равно примерно двум молекулам аммиака для цеолита I и примерно четырем молекулам аммиака для цеолитов 2 и 3, поскольку, как известно [5, 6], цеолит I со степенью ионного обмена 33 % мае. [52]
Экстремальный ход изменения активности при увеличении соотношения SiOa / AbOs наблюдается и для ка-тионных форм цеолитов. На рис. 11 приведена зависимость активности от температуры для деалюминирован-ных цеолитов ( SiO2 / Al2O3 изменяется от 4 5 до 9 2) в кальциевой и лантановой формах. В каждой катионной форме степень ионного обмена сохраняется постоянной, а варьируется только соотношение ЗЮз / АЬОз. Для кальциевых и лантановых форм цеолитов сохраняется та же последовательность в ходе активности от соотношения SiC / AlaOs в каркасе, что и для декатионированных. [53]
 |
Характеристика цеолитсодержащих катализаторов до и после термообработки. [54] |
Приведенные данные показывают, что в результате термопа-роврй обработки эффективность катализатора АШНЦ-З и особенно ЦЕОКАР-2 увеличивается, а катализатор АШНЦ-6 не чувствителен к действию пара в этих условиях. Установлено, что активность кислотного центра цеолита типа Y в 4 - 6 раз больше, чем цеолита типа X. Стабильность цеолитов возрастает по мере увеличения степени ионного обмена натрия на редкоземельные элементы, кальций, магний или другой трех - или двухвалентный металл. [55]
В то же время методом индикаторов установлено, что возрастание числа кислотных центров происходит при их постоянной кислотной силе с увеличением степени обмена. Это свойство оказывается справедливым для центров различной кислотной силы. Данные ИК-спектров также показывают, что с увеличением степени ионного обмена бренстедовская кислотность в целом возрастает. [56]
Страницы: 1 2 3 4